日本进口纳米磷酸锆（一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法）

一、背景技术

本发明涉及一种微观分散均匀的磷酸锆( ZrP )协效阻燃氨纶及其制备方法，属于聚氨酯弹性纤维材料制造的技术领域。

聚氨酯弹性纤维俗称氨纶，是主链上含有重复氨基甲酸酯( -NH-C(＝O )-O- )链段的嵌段共聚物。它具有类似橡胶的高弹性、高伸长率等性质，加入至非弹性纤维中，可以大大改善织物穿着的舒适性，使得氨纶纤维应用从内衣到外衣、从针织到机织、从运动服到时尚装、从女士服装到男士服装、从普通面料到功能化面料、从服装产业到其他产业，得到全面地提升。

氨纶纤维可通过与涤纶、尼龙、黏胶纤维、棉、麻等混纺，例如以氨纶丝为芯纱，棉纤维或其它纤维外包纺制的包芯纱，既能发挥氨纶的高弹特性，又保持了外包纤维的优点，是生产各种弹性织物的理想原料，氨纶面料广泛地应用于高档家居、高铁、航空等领域。采用氨纶与阻燃纤维混纺，既提高了纺织品的阻燃性能，同时氨纶赋予了纺织品优异的弹性，但是氨纶在燃烧过程易形成“烛芯效应”，使得热量形成循环，火势随即扩大。

在阻燃改性研究中，研究人员发现，将磷酸锆( ZrP )加入到含有机阻燃剂的材料中，极限氧指数(LOI)显著提高，垂直燃烧测试等级(UL-94)提升，目前使用有机无机复配阻燃剂已经是工业化的阻燃改性方法。但是在CN102964815A中，发现纳米粒子由于比表面积小，团聚现象严重，因此磷酸锆在材料中难以均匀分散，其作为刚性粒子，使材料产生脆性，同时，团聚的磷酸锆容易堵塞过滤器和喷丝孔，影响可纺性，造成生产不稳定。

在CN103013187A中介绍了通常的无机纳米粒子改性方法，有硅烷偶联剂改性法、硬脂酸盐改性法、包覆法。其中包覆法主要应用于二氧化钛(TiO2 )。

CN1296917A中介绍了用金属醇盐水解法制备复合纳米TiO2均匀单分散球型颗粒，二氧化硅( SiO2 )作为内核，包覆上一层所需厚度的TiO2，使原SiO2颗粒具有二氧化钛的性质，这种包覆法有局限性，通常ZrP粒径比TiO2更大，制备完成的包覆粒子粒径过大，并且ZrP极性比TiO2小，造成包覆力过小，ZrP容易脱落。

在CN102964815A中，通过先对硅酸盐进行酸处理，然后加入硅烷偶联剂进行表面处理，由于硅烷偶联剂的硅原子与ZrP的结合不强，因此硅烷偶联剂的接枝率低，ZrP的分散性未能得到根本改善。

在CN103013187A中，介绍了十二胺、十八胺、硬脂酸、硅油和铝钛复合偶联剂五种不同的改性剂对高岭土进行表面改性，发现十八胺的改性效果最佳。在研究中发现，采用甲胺预插层，然后用十八烷基三甲基氯化铵进行有机改性，所得到的材料耐降解性增加，阻燃性能增强。

在CN103590138A，通过共聚和共混的方法加入多种阻燃剂，但是随着添加量的增大，纤维的力学性能出现显著下降，这是由于在聚合阶段加入阻燃剂，对原料的反应活性影响很大。

本发明采用在扩链阶段添加插层改性磷酸锆的方法，制备一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶。通过使用一种烷基醇胺扩链剂，将烷基醇胺的质子化胺基插层进入ZrP的层间，羟基与预聚物封端基团NCO进行扩链。胺基插层使得ZrP的层间距增大，使得阻隔型降解自由基凝聚相机理增强(研究中发现该机理是在微观阻隔的环境下，聚合物降解的速度降低，同时生成的很多自由基会在凝聚相的隔层下较长时间的停留，因此彼此相互重组的可能性比正常的自由基重组的多，层间距越大，更多自由在层间被阻隔 )，同时烷基长链能屏蔽ZrP之间的团聚力；羟基将ZrP均匀固定在聚氨酯的分子链上，ZrP均匀分布在链段间能减弱ZrP的团聚效应。因此，本发明中制备的ZrP是微观分散均匀的。

二、发明内容

技术问题：本发明的目的在于解决协效阻燃剂ZrP在氨纶中分散不均匀的问题，提供一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法，其制备的氨纶不仅所含ZrP具有微观分散均匀性，纺丝原液可纺性好，而且协效阻燃氨纶达到国家难燃材料的标准(极限氧指数LOI＞28)，力学性能优异。

技术方案：本发明涉及一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法，通过如下技术方案实现：

1 )预聚阶段：在20℃-60℃下，将N，N-二甲基乙酰胺DMAC加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，通过强力机械搅拌混合均匀，然后加入二异氰酸酯，制备以异氰酸根NCO封端的氨基甲酸酯预聚物，并加入DMAC溶剂充分溶解，得到预聚物溶液；

2 )插层改性磷酸锆ZrP：首先，将ZrP分散在DMAC溶剂中，搅拌后，得到分散均匀的ZrP溶液；接着在烷基醇胺中加入稀盐酸，得到质子化烷基醇胺，并在30℃-80℃的DMAC中加入上述ZrP溶液和质子化烷基醇胺，升温至30℃-80℃后，加入其它胺类化合物，得到混合胺溶液；

3 )扩链阶段：将制备的预聚物溶液冷却后，加入上述混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；

4 )熟化阶段：向上述聚氨酯脲溶液加入磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂，充分搅拌混合，循环研磨后，储存熟化，得到聚氨酯纺丝原液；

5)纺丝成型：将上述聚氨酯纺丝原液，借助干法纺丝系统，进行喷吐、拉伸成丝，随着溶剂挥发，得到一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶。

其中：

所述的步骤1 )中的低聚物多元醇为数均分子量1000～2000的聚四氢呋喃醚二醇PTMG。所述的二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4 ,4-MDI或对苯二异氰酸酯2 ,4-MDI中的一种或两种的混合物。

所述的步骤 2 )中的烷基醇胺为乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺C6H15NO3、N ,N-二乙醇十二酰胺C16H33NO3、硬脂酸二乙醇胺C22H47NO2、油酸三乙醇胺C24H49NO5或N-十二烷基乙醇胺C16H35NO2中的一种或几种的混合物。所述的插层改性磷酸锆选自六面体晶型磷酸锆或层状晶型磷酸锆中的一种或几种的混合物。所述的质子化烷基醇胺在ZrP溶液中的质量分数为0.1％～5％。所述的ZrP在丝中的质量分数为0.5％～10％。所述的其它胺类化合物为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中的一种或几种的混合物；所述链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一种或几种的混合物。

所述的步骤4 )中的磷酸酯阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯PSPPP、硫代苯基膦酸二苯砜酯PSTPP、四-( 2 ,6-二甲苯基 )间苯二酚二磷酸酯DMP-RDP、四-( 2 ,6-二甲苯基 )对苯二酚二磷酸酯DMP-HDP、双酚S双(二苯基磷酸酯 )BSDP中的一种或几种的混合物；磷酸酯阻燃剂在DMAC中质量分数为0 .5％～8％。所述的磷酸酯阻燃剂在阻燃氨纶纤维中的质量百分比为0 .5％～10％。

有益效果：

( 1 )本发明所述的一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法，采用在扩链反应阶段添加插层改性ZrP的方法，相比在预聚反应阶段添加，不会影响反应速率，所制备的聚氨酯脲分子量高；相比作为功能浆料添加，ZrP无需与其它功能剂一起研磨，降低了多种功能剂共同研磨导致ZrP沉降的风险。

( 2 )本发明使用一种烷基醇胺扩链剂，将烷基醇胺的胺基插层进入ZrP的层间，羟基与预聚物封端基团NCO进行扩链。胺基插层使得ZrP的层间距增大，使得阻隔型降解自由基凝聚相机理增强，同时烷基长链能屏蔽ZrP之间的团聚力；羟基将ZrP均匀固定在聚氨酯的分子链上，ZrP均匀分布在链段间能减弱ZrP的团聚效应。微观分散均匀的ZrP，能保证较好的力学性能以及阻燃性能的优异、均一，同时纺丝原液可纺性更好。

( 3 )本发明中ZrP作为协效阻燃剂，能够减少主阻燃剂磷酸酯的添加量，防止过量的磷酸酯析出，同时ZrP微观分散均匀，这两者都能减少堵塞输送管道和过滤器，提高可纺性。

本发明所述的一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶及其制备方法，所得产品具备高效均一的阻燃性、良好的力学性能，同时在制备过程中，纺丝原液可纺性好，滤网更换频率低。

三、具体实施方式

下面用实例来详细描述本发明，但这些实例不得理解为任何意义上对本发明的限制。

本发明的一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶的制备方法，包括如下几个步骤：

(1) 预聚阶段：在20℃-60℃下，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，通过强力机械搅拌混合均匀，然后加入二异氰酸酯，制备以异氰酸根(-NCO)封端的氨基甲酸酯预聚物，并加入DMAC溶剂充分溶解，得到预聚物溶液；

(2) 插层改性磷酸锆：首先，将ZrP分散在DMAC溶剂中，搅拌24h-96h，优选72h，得到分散均匀的ZrP溶液；接着在烷基醇胺中加入稀盐酸，得到质子化烷基醇胺，并在30℃-80℃(优选50℃)的DMAC中加入上述ZrP溶液和质子化烷基醇胺，升温至30℃-80℃(优选70℃)搅拌1h-24h(优选5h)，加入其它胺类化合物，得到混合胺溶液；

(3) 扩链阶段：将制备的预聚物溶液冷却后，加入上述混合胺溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；

(4) 熟化阶段：向上述聚氨酯脲溶液加入磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂，充分搅拌混合，循环研磨后，储存熟化，得到聚氨酯纺丝原液；

(5) 纺丝成型：将上述聚氨酯纺丝原液，借助干法纺丝系统，进行喷吐、拉伸成丝，随着溶剂挥发，得到一种微观分散均匀的磷酸锆协效阻燃氨纶。

其中：所述的步骤(1 )中的低聚物多元醇为数均分子量1000～2000的聚四氢呋喃醚二醇( PTMG )。所述的二异氰酸酯为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯( 4 ,4-MDI )、对苯二异氰酸酯( 2 ,4-MDI)中的一种或几种的混合物。

所述的步骤( 2 )中的烷基醇胺为乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺( C6H15NO3 )、N ,N-二乙醇十二酰胺( C16H33NO3 )、硬脂酸二乙醇胺( C22H47NO2 )、油酸三乙醇胺(C24H49NO5 )、N-十二烷基乙醇胺(C16H35NO2 )中的一种或几种的混合物。所述的插层改性磷酸锆选自六面体晶型磷酸锆、层状晶型磷酸锆中的一种或几种的混合物。所述的质子化烷基醇胺在ZrP溶液中的质量分数为0 .1％～5％。所述的ZrP在丝中的质量分数为0 .5％～10％。

所述的步骤( 3 )中的其它胺类化合物为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺中的一种或几种的混合物；链终止剂为二乙胺、二丙胺、乙醇胺、正己胺中的一种或几种的混合物。

所述的步骤(4 )中的磷酸酯阻燃剂为聚苯基膦酸二苯砜酯( PSPPP)、硫代苯基膦酸二苯砜酯( PSTPP)、四-( 2 ,6-二甲苯基 )间苯二酚二磷酸酯( DMP-RDP)、四-( 2 ,6-二甲苯基 )对苯二酚二磷酸酯( DMP-HDP )、双酚S双(二苯基磷酸酯 )( BSDP )中的一种或几种的混合物；磷酸酯阻燃剂在DMAC中质量分数为0 .5％～8％。所述的磷酸酯阻燃剂在阻燃氨纶纤维中的质量百分比为0 .5％～10％。

实施例1：

在35℃下，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，搅拌2h，加入未插层改性磷酸锆，高速搅拌3h，再加入二异氰酸酯，在51℃下聚合反应2h，加入DMAC制备出预聚物溶液。

将预聚物溶液冷却至8℃，加入质子化烷基醇胺和其它胺类化合物(不含ZrP )，进行扩链反应和链终止反应。

加入磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂得到聚氨酯纺丝原液；最后，聚氨酯纺丝原液储存熟化后，经干法纺丝系统得到阻燃氨纶。

实施例2：

在30℃下，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，搅拌2h后，再高速搅拌3h，加入二异氰酸酯，在49℃下聚合反应2h，加入DMAC制备出预聚物溶液。

将预聚体溶液冷却至8℃，加入烷基醇胺插层改性磷酸锆和其它胺类化合物，进行扩链反应和链终止反应。

加入磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂得到聚氨酯纺丝原液；最后，聚氨酯纺丝原液储存熟化后，经干法纺丝系统得到阻燃氨纶。

实施例3：

在25℃下，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，搅拌2h后，再高速搅拌3h，加入二异氰酸酯，在49℃下聚合反应2h，加入DMAC制备出预聚物溶液。

将预聚物溶液冷却至9℃，加入质子化烷基醇胺和其它胺类化合物(不含ZrP )，进行扩链反应和链终止反应。

加入未插层改性磷酸锆、磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂得到聚氨酯纺丝原液；最后，聚氨酯纺丝原液储存熟化后，经干法纺丝系统得到阻燃氨纶。

实施例4：在30℃下，将N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入至反应釜，开启搅拌，加入低聚物多元醇，搅拌2h后，再高速搅拌3h，加入二异氰酸酯，在50℃下聚合反应2h，加入DMAC制备出预聚物溶液。

将预聚体溶液冷却至8℃，加入未插层改性磷酸锆、质子化烷基醇胺、其它胺类化合物(不含ZrP)，进行扩链反应和链终止反应。

加入磷酸酯阻燃剂溶液、抗氧化剂、消光剂、润滑舒解剂、抗静电剂得到聚氨酯纺丝原液；最后，聚氨酯纺丝原液储存熟化后，经干法纺丝系统得到阻燃氨纶。

表1是实施例1-4的力学性能、阻燃性能、可纺性数据表，反映了ZrP添加阶段和是否插层改性对力学性能、阻燃性能、可纺性的影响。

其中SS300是牵伸300％时的应力，DS是断裂强度，DE是断裂伸长率，LOI(极限氧指数)是采用极限氧指数仪，根据GB/T5454-1997(纺织品燃烧性能试验方法-氧指数法 )，测出实施例1-4的氨纶针织布的LOI值。

从表1中发现，阻燃性能、力学性能、可纺性方面，磷酸锆经插层改性，并在扩链反应阶段添加，所纺制的产品在阻燃性能、力学性能、可纺性方面均达到最佳性能，以上三方面性能大致呈现：实施例2＞实施例3＞实施例4＞实施例1。阻燃性能、力学性能、可纺性方面性能最佳，能说明本发明所述方法能制备一种微观分散均匀的ZrP。

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