三价铁离子对酸化验结果的影响(Ru-WO3-x的可逆氢溢出增强了中性pH水裂解时的HER活性)

三价铁离子对酸化验结果的影响(Ru-WO3-x的可逆氢溢出增强了中性pH水裂解时的HER活性)(1)

全文简介

贵金属电催化剂(例如,Pt,Ru等)在碱性和中性pH环境中将水电化学还原为分子氢时,水解离动力学缓慢。本文发现,在缺氧WO3-x上整合Ru纳米颗粒(NPs)与商用Ru/C电催化剂相比,中性电解质中的析氢反应(HER)活性提高了24.0倍。缺氧的WO3-x具有较大的质子储存能力,可以在阴极电位下转移到Ru NPs上。这显着增加了HER中Ru NPs表面的氢覆盖率,从而将HER在Ru上的速率决定步骤从水解离转变为氢复合。

结果与讨论

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图1 a LSV 曲线和加载在 CP 上的商用 Ru/C (5.0 wt.%) 的相应 Tafel 图。 扫描速率:2 mV/s。 b 氢覆盖率作为从微动力学分析中获得的电流密度的函数。微动力学模型基于三个基本反应建立。c 在 1.0 M PBS 中用 Ru/C (5.0 wt.%) 记录的原位拉曼光谱,电位范围为 −0.6 至 −0.9 V 与银/银氯化物。

除了氢溢出外,据报道,可逆的氢溢出也有利于促进HER在碱性或中性电解质中的性能。与酸性环境中的HER相比,在中性/碱性电解质中额外分解水分子以提供质子在动力学上也是缓慢的,从而导致HER催化剂表面的氢覆盖率(M-Had)低。此外,金属上的氢覆盖率仍然很低,这需要一些解决方案来显着提高金属表面的氢覆盖率。因此,对从载体到金属的可逆氢溢出要求很高。合成了具有富氧空位的Ru-WO3-x纳米催化剂,其中质子可以嵌入WO3-x中,然后在HER过程中转移到Ru纳米颗粒中,从而显着增加了Ru纳米颗粒上的氢覆盖率。DFT计算和原位拉曼进一步证实,可逆的氢溢出在提高Ru-WO3-x纳米催化剂的电催化HER性能方面发挥了关键作用。

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图2a 示意图,显示制备Ru-WO3−x/CP的程序。 b WO3/CP和Ru-WO3−x/CP的XRD图谱。 c Ru-WO3−x/CP的HRTEM图像。 d 滤波HRTEM图像(使用ASBF滤光片)和Ru-WO3−x/CP的c标记的Ru纳米颗粒的相应结构模型。蓝色球体代表Ru原子。e WO3和Ru-WO3−x的EPR谱。f Ru-WO3−x/CP的Ru 3d5/2和Ru 3p XPS光谱。

Ru-WO3−x/CP的峰向高角度移动,表明晶格收缩,这可能是由氧空位引起的。由六边形WO3和六边形Ru产生的晶格间距在Ru-WO3−x/CP的HRTEM图像中清晰可见(图2c,d和补充图4f)。另一方面,WO3边缘的晶格条纹变得模糊,这可能是由于氢还原引起的氧空位的形成。

性能测试

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图3 a LSV曲线在1.0 M PBS。b对应的Tafel图。c Ru-WO3−x/CP与其他报道的最先进的电催化剂在1.0 M PBS中的HER活性比较。这些报道的电催化剂的相关文献见补充表8。d在恒定阴极电流密度为20 mA cm−2时记录的计时电位曲线。插图比较了稳定性测试前后的LSV曲线。

在N2饱和1.0 M PBS的三电极系统中测试了所制备电催化剂的HER性能。与WO3−x/CP和商用Ru/C(5.0 wt.%)/CP相比,Ru-WO3−x/CP表现出显著改善的HER活性,在低至19 mV的过电位下达到10 mA cm−2的电流密度(图3a)。值得注意的是,与商用Ru/C(5.0 wt.%)/CP相比,Ru-WO3−x/CP的电流密度提高了24.0倍,电位为−0.150 V。

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图4 a在1.0 M PBS中记录Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光谱,从−0.1到−0.7 V vs. Ag/AgCl。b在1.0 M PBS (D2O)中记录Ru-WO3−x/CP在−0.2至−0.7 V对Ag/AgCl的原位拉曼光谱。c用于Ru-H振动拉曼频率计算的DFT模型的侧面和俯视图插图。d在1.0 M PBS中记录Ru-WO3−x/CP的原位拉曼光谱,从−0.6到−0.2 V vs. Ag/AgCl。e氢覆盖率作为电流密度的函数从微动力学分析获得。f在1.0 M PBS中,各种电催化剂在不同过电位下的Cφ拟合数据。g Ru-WO3−x/CP和WO3−x/CP的H 插入和提取起始电位。h 1.0 M PBS记录的WO3−x CV曲线。扫描速率:5 mV/s。i Ru-WO3−x在1.0 M PBS中记录的CV曲线。扫描速率:5 mV/s。

为了研究HER过程,进行了原位拉曼光谱。对于开路时的初始状态,在778 cm−1处观察到WO 3−x的典型拉曼峰(图4a),这归因于W-O拉伸振动。778 cm−1处的拉曼信号随着外加阴极电位的增加而逐渐降低,由于质子插入WO3−x,该信号在−0.5 V时完全消失(相对于Ag/AgCl)。此外,在施加电位达到−0.6 V(相对于Ag/AgCl)后,在878 cm−1处出现了一个新的拉曼峰,并且该峰的强度随着施加阴极电位的增加而进一步增加。根据先前的报告,878 cm−1处的拉曼峰可能是由Ru-H拉伸振动引起的。当电位在1.0 M PBS中从−0.6 V扫回-0.2 V(相对于Ag/AgCl)时,W-O拉伸振动的特征拉曼峰在-0.5 V时重新出现(相对于Ag/AgCl),并且峰值强度随着阴极电位的进一步降低而增加,表明质子提取从−0.5 V开始(相对于Ag/AgCl)(图4d)。值得注意的是,当施加的阴极电位增加时,Ru-H的拉曼峰强度首先保持稳定,直到-0.5 V(相对于Ag/AgCl),然后逐渐增加,表明Ru上的氢覆盖率增加,这可能是由于质子从WO 3−x转移到Ru NPs造成的。

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图5 在中性环境中,WO3−x向Ru的氢气外溢如何增强HER的示意图。白色和红色箭头分别表示水解离生成OH和H的过程。黑色箭头表示h的转移过程,紫色箭头表示OH吸附在表面的解吸过程。蓝色、橙色和绿色箭头表示氢分子形成的不同方式。

基于上述研究,我们提出了Ru-WO 3−x在中性介质中HER活性显著增强的可能机制(图6)。在外加阴极电位下,电解液中的质子插入具有氧空位的WO3−x中,然后与电子耦合形成HxWO 3−x 。WO 3−x中大量的氧空位显著提高了质子存储容量,同时改善了电荷转移。因此,具有氧空位的WO 3−x作为质子库向Ru表面提供质子,这些质子重组形成氢分子。随着过电位的进一步增大,WO 3−x将水解离生成质子,这些质子也溢出到Ru。氢从WO 3−x外溢出到Ru,改变了中性介质中Ru上HER的RDS由水解离向氢重组,极大地改善了HER动力学(记为路径1)。此外,HxWO 3−x上的氢重组(记为路径2)和Ru NPs上的氢生成(记为路径3)都是不利的,氢都是由Ru上的水解离提供的。

结论

综上所述,我们报道了Ru-WO3−x在中性环境中促进多步HER过程不同部分的设计和性能:缺氧的WO3−x具有较大的质子储存能力,可以在阴极电位下转移到Ru NPs表面。从WO3−x到Ru的氢溢出改变了中性介质中HER对Ru的RDS,从水解离变为氢复合,大大提高了HER动力学。

参考文献

Chen, J., et al. (2022). "Reversible hydrogen spillover in Ru-WO3-x enhances hydrogen evolution activity in neutral pH water splitting." Nature Communications 13(1).

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