光催化二氧化碳加氢气综述（微孔道流动反应体系增强Ru）

周伟家教授，刘宏教授，AEM：微孔道流动反应体系增强Ru/缺陷氧化铝催化剂光热CO2甲烷化反应

【文章信息】

微孔道流动反应体系增强Ru/缺陷氧化铝催化剂光热CO2甲烷化反应

第一作者：刘晓雨

通讯作者：刘宏*，周伟家*

单位：济南大学，山东大学

【研究背景】

CO2甲烷化反应作为“P2G”(Power to Gas) 可再生能源发电技术战略的重要组成部分受到越来越多的关注。其中Ru-Al2O3作为该反应性能优异的催化剂目前主要通过Al2O3基体在Ru3 溶液的浸渍吸附随后进行还原煅烧得到。

利用浸渍煅烧得到的Ru- Al2O3催化剂中，Ru金属与Al2O3基体之间的结合力较弱，且两者之间的界面构建不完全可控。此外，在目前的光热催化体系中传统较厚粉体床催化剂由于单面光照存在加热和反应不足的问题。因此，充分发挥微/纳结构一体化催化剂界面优异的光吸收和热催化，并且可控构建金属-氧化物基体催间界面具有重要意义。

【文章简介】

近日，济南大学的周伟家教授与刘宏教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Strong Interaction over Ru/Defects-Rich Aluminium Oxide Boosts Photothermal CO2 Methanation via Microchannel Flow-Type System”的研究文章。

在这项工作中，利用紫外脉冲激光两步法直接在铝箔上可控地构建超小Ru纳米颗粒负载在富含缺陷氧化铝催化剂（Ru-Al2O3-x-L）。紫外脉冲激光制备的柳絮绒毛状的Al2O3-x-L利用独特的微纳结构和富含缺陷性质进行高效捕获太阳光并且转化为热。同时，由于Al2O3-x-L中的缺陷有效地锚定了Ru金属，结合紫外脉冲激光超快的加工速度，Ru纳米颗粒形核生长时间短，从而得到的超小的Ru纳米粒子（2.87 nm），并且超小Ru纳米粒子和Al2O3-x-L之间表现出强金属-基体相互作用（SMSI）。

得益于SMSI效应，Ru-Al2O3-x-L催化剂在低温常压（236.4 ℃，101 kPa）下表现出优异的光热CO2催化性能（CH4产率为12.35 mol/gRu/h），密闭体系中催化性能为相同条件下传统Ru-Al2O3粉末催化剂的1.75倍。此外，基于Ru-Al2O3-x-L催化剂的三维结构，创新性的建立了一种微孔道连续流动反应器。借助有限元模拟计算确定微通道边缘的局部压力有利于CO2甲烷化反应，常压下CH4产率进一步提高至14.04 mol/gRu/h。最后，在室外阳光下搭建了三级微孔道连续流动反应器验证了实际太阳光下CO2甲烷化反应的可行性（CH4产率为18.00 mmol/min）。这项工作为构建用于光热CO2甲烷化的微/纳米结构一体化催化剂提供了新的视角，并且户外太阳光下微孔道流动反应器催化为当前的光热催化应用提供了新的范例。

【本文要点】

要点一：独特的微/纳一体化结构

图1. Ru-Al2O3-x-L一片式催化剂的合成示意图以及结构形貌表征

利用紫外激光超快微纳加工技术，在铝箔上成功原位构建Ru-Al2O3-x-L微/纳一体化光热催化剂。紫外脉冲激光制备的柳絮绒毛状的Al2O3-x-L利用独特的微纳结构和富含缺陷性质进行高效捕获太阳光并最大限度地减少了吸收的光声子耗散。独特的多级微纳结构为光热转换奠定了良好的基础。

同时，由于Al2O3-x-L中的缺陷有效地锚定了Ru金属，结合紫外脉冲激光超快的加工速度，Ru纳米颗粒形核生长时间短，从而得到的超小的Ru纳米粒子（2.87 nm），并且超小Ru纳米粒子和Al2O3-x-L之间表现出强金属-基体相互作用（SMSI）。

要点二：金属-载体强相互作用（SMSI）

图2. Ru-Al2O3-x-L的成键与电荷转移

图3. Ru-Al2O3-x-L的配位环境

XPS结果表明Al2O3-x-L中的缺陷有效地锚定了Ru金属，Ru和Al2O3-x-L之间存在电荷转移，Ru的电子转移到Al2O3-x-L上，Ru纳米颗粒和基底间存在明显的强相互作用。XAFS结果表明Ru和Al2O3-x-L之间的界面（SMSI）通过Ru-Al键合增强。

要点三：优异的光热催化性能

图4. 密闭体系光热催化性能

多级微纳结构有效地捕获了光并最大限度地减少了吸收的光声子耗散，Ru-Al2O3-x-L在整个太阳光谱中的光吸收率超过80%，并且表现出优异的光热转换性能。得益于SMSI效应，Ru-Al2O3-x-L催化剂在低温常压（236.4 ℃，101 kPa）下表现出优异的光热CO2催化性能（CH4产率为12.35 mol/gRu/h）。

要点四：微通道边缘的局部压力进一步提高光热催化性能

图5. 微孔道流动体系光热催化性能以及有限元模拟微通道边缘的局部压力

基于Ru-Al2O3-x-L催化剂的三维结构和优异的界面光吸收和热催化性能，本文创新性的建立了一种微孔道连续流动反应器。借助有限元模拟计算确定微通道边缘的局部压力有利于CO2甲烷化反应，常压下CH4产率进一步提高至14.04 mol/gRu/h

要点五：户外太阳光下验证光热CO2甲烷化反应可行性

图6.实际太阳光下CO2甲烷化反应的可行性与已报道催化性能对比

在室外阳光下搭建了三级微孔道连续流动反应器验证了实际太阳光下CO2甲烷化反应的可行性（CH4产率为18.00 mmol/min，3级催化反应后CO2转化率为27.10%）。

结论：

在这项工作中，利用紫外脉冲激光两步法直接在铝箔上可控地构建超小Ru纳米颗粒负载在富含缺陷氧化铝催化剂（Ru-Al2O3-x-L）。紫外脉冲激光技术制备的微/纳一体化结构有效捕获转化太阳光为光热奠定良好基础，同时紫外脉冲激光构建的富缺陷Al2O3-x-L高效锚定Ru金属，结合激光超快加工特性，超小Ru纳米粒子和Al2O3-x-L之间表现出强金属-基体相互作用（SMSI）。

Ru-Al2O3-x-L微/纳一体化催化剂在低温常压（236.4 ℃，101 kPa）下表现出优异的光热CO2催化性能（CH4产率为12.35 mol/gRu/h）。基于Ru-Al2O3-x-L催化剂的三维结构，微孔道连续流动反应体系中微通道边缘的局部压力进一步将CH4产率提高至14.04 mol/gRu/h。最后，在室外阳光下搭建了三级微孔道连续流动反应器验证了实际太阳光下CO2甲烷化反应的可行性（CH4产率为18.00 mmol/min）。这项工作为构建用于光热CO2甲烷化的微/纳米结构一体化催化剂提供了新的视角，并且户外太阳光下微孔道流动反应器催化为当前的光热催化应用提供了新的范例。

【文章链接】

Strong Interaction over Ru/Defects-Rich Aluminium Oxide Boosts Photothermal CO2 Methanation via Microchannel Flow-Type System

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201009

【通讯作者简介】

刘宏教授（通讯作者）简介：

济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。

2004至今，在包括Adv.Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem.Soc, Adv. Funct. Mater, EnergyEnviron. Sci.等学术期刊上发表SCI文章300余篇，其中，个人文章总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）选为“过去十年高被引用论文”（Highly Cited Papers (last 10 years))，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文，2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。

2018至2021连续四年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊ChemicalSociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced EnergyMaterials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

Email: hongliu@sdu.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

周伟家教授（通讯作者）简介：

济南大学前沿交叉科学研究院副院长，教授，博士生导师，学术带头人。主要从事电催化和微纳器件研究，在电催化剂催化位点调控和全解水系统优化方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI收录论文90余篇，被他引9126次，H因子56，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文12篇；授权发明专利10余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019）等国家省部级项目12项。2019年获得山东省自然科学一等奖（第三位）。

Email:ifc_zhouwj@ujn.edu.cn

刘晓雨（第一作者）简介：

刘晓雨，山东大学博士研究生。主要研究方向为电催化产氢和光热CO2催化等能源转换领域。研究生期间以第一作者身份先后在Advanced Science（IF=16.806）和Advanced Energy Materials（IF=29.368）等知名期刊上发表论文2篇。

济南大学前沿交叉科学研究院简介：

济南大学前沿交叉科学研究院以刘宏教授为首席科学家，以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。形成了骨干成员30余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、山东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。新能源材料与传感器件团队以周伟家教授为带头人，利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。

新能源材料与传感器件团队简介：

依托于济南大学前沿交叉科学研究院和“生物诊疗技术与装备协同创新中心”，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授3人、副教授2人，讲师4人，博士后1人，博士生6人，硕士生23人组成。团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究；传感方向专注于电化学和荧光结合微流控技术，通过材料设计与芯片构建，进行细菌和生物分子等快速高通量检测研究。

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