锌离子电池综述（锌离子可充电电池的研究进展）

由于传统储能技术带来的环境污染和能源危机，对高能量密度、低成本的环保型电网型电能存储设备的需求不断增加，刺激了各种储能系统的快速发展。锌离子可充电电池作为一种新型的、最有前途的替代储能技术，由于其自然资源中锌的丰富程度高、本质安全性好、性价比高，与目前流行但不安全且价格昂贵的锂离子电池相比，受到了广泛的关注。特别是，在锌离子电池(zib)中使用温和的水性电解质显示了便携式电子应用和大规模储能系统的巨大潜力。此外，开发在高温或低温条件下工作的优良电解液对zib在恶劣环境中的实际应用至关重要，如航空航天、飞机或潜艇。然而，仍然有许多现有的挑战需要解决。本文综述了zib中各种阴极材料和电解质(水电解质、有机电解质和固体电解质)的最新进展和面临的挑战。并对锌基阳极材料及分离器的设计与合成进行了简要讨论。

能源危机和环境污染已成为当前最严重的两个问题[1,2,3,4]。数百年来，化石燃料(石油、煤炭等)一直主导着人类所需的能源供应[5、6、7、8]。然而，使用化石燃料会导致许多环境问题，特别是空气污染，这是由二氧化硫、一氧化二氮、二氧化碳和其他含有挥发性有机化合物的气体的排放造成的[9,10]。同时，太阳能电池、风能等环保能源的间歇性生产和无法储存能量，严重制约了其发展[11,12]。为了克服上述挑战，电能存储(EES)提供了提高电网可靠性和可扩展性的有效途径[13,14,15]。近年来，新能源技术的发展取得了很大进展，特别是可充电电池[16,17,18,19]。自从大约150年前第一种二次电池(铅酸电池)被发明以来，各种可充电电池被设计出来，如镍锌电池、镍金属氢化物、锂离子电池(LIBs)等[20,21]。几十年来，锂离子电池因其输送能量效率高、电压高、循环寿命长等优点被广泛应用于商业储能设备[22,23]。然而，锂离子电池存在成本高、安全性等诸多问题，严重阻碍了其大规模应用[24,25]。近年来，大量的研究工作集中在以天然丰富的单价离子(Na ， K )和多价阳离子(Zn2 ， Mg2 ， Al3 )为电荷载体的水溶液充电电池[26,27,28,29]。由于锌阳极具有成本低、锌金属资源丰富、化学/物理稳定性高、环境友好、安全性高等特点，因此锌离子电池(ZIBs)非常受欢迎[28,30,31,32,33,34,35]。

典型的ZIB由承载锌离子的阴极、锌金属阳极、电解液和分离阴极和阳极的隔膜组成，其结构与锂离子电池非常相似。在充放电过程中，锌离子在阴极和阳极之间移动。自1999年Volta等首次在电池中使用金属锌作为电极以来，金属锌由于具有许多优异的性能，特别是锌金属阳极容量大、无毒、耐腐蚀等优点，一直被认为是一种理想的初、二次锌电池负极材料。氧化还原电位较低(−0.76 V vs.标准氢电极(SHE))，安全性高，成本低。因此，这种Zn金属已被应用于各种电池，如Ni-Zn电池，MnO2-Zn电池，锌离子电池，锌空气电池。其中，Zn-MnO2电池因其成本低、能量密度高而成为主要的一次电池[36,37]。后续的努力进一步将碱性Zn-MnO2电池扩展到二次电池领域，而作为充电电池的电极，锌金属中锌枝晶的不断形成和不可逆反应导致循环寿命有限，放电容量低。几十年前，Yamamoto等人首次设计了含水锌离子电池，用温和酸性硫酸锌含水电解质[38]取代了碱性电解质。与碱性Zn - mno2电池不同，锌金属上生成的副产物(ZnO, Zn (OH)2等)很少。此外，与金属镁相比，金属锌的另一个优点是锌更容易在电解质中溶解，也更容易在金属阳极上沉积。近年来，人们对锌金属正极材料进行了大量的研究，特别是锰基氧化物、钒基氧化物、多阴离子化合物、可持续的醌类似物和普鲁士蓝类似物等。这项研究工作在zib的发展上取得了重大进展[39,40,41,42,43,44]。

此外，各种可穿戴电子设备的快速发展，推动了对具有优越电化学性能和良好机械灵活性的便携式储能设备的探索[45,46]。作为一种有前途的候选材料，可充电固态锌离子存储系统也越来越引起研究兴趣[30,47]。需要注意的是，可穿戴和柔性设备在保持高储能能力的同时，需要认真考虑安全问题，因为这些电子设备可能会遭受持续的机械力或损坏，如撞击或弯曲，并直接与人体接触[48]。与液体电解质相比，固体电解质在避免电解质泄漏方面具有明显的优势。此外，固体电解质具有较高的稳定性和良好的柔韧性，能有效地控制锌枝晶的形成和活性电极材料的溶解。迄今为止，已经报道过以硫酸锌(ZnSO4)和三氟化锌(Zn(CF3SO3)2)为基础的电解质，并结合聚合物主体，如ZnSO4 -明胶、Zn(CF3SO3)2 -聚乙烯氧化物和Zn(CF3SO3)2 -聚乙烯醇[50,51,52,53]。然而，这些聚合物电解质的机械强度不足，离子导电性不良，降解速度快。使用这些电解质后，电池的电压窗口相对狭窄，循环稳定性较差，对凝胶电解质的选择和制备方法提出了挑战。此外，利用水凝胶电解质提出了一种具有本质自愈性的ZIB，以有效提高器件对各种形状变形[51]的可恢复性。更重要的是，目前还缺乏从低温到高温的广泛工作范围的理想固态电解质的探索，研究人员需要付出更多的努力来推动其发展，从而推动柔性zib在航空、航天或海洋交通工具中的实际应用。因此，精心设计合适的高稳定性、优良的锌离子电导率、优异的机械性能和易于制造的固态电解质是进一步开发灵活、安全的可充电锌离子储能器件的迫切需要。可有效防止电解液泄漏问题，实现理想结构电池[30]的工业化生产。

水充电池由于其高安全性、低成本和环境友好性，被认为是大规模储能的有前途的候选人[55,56,57]。此外，由于离子在水环境中具有较高的迁移率[56]，与有机电解质相比，水电解质可提供两倍高的离子电导率(~ 1 S cm−1)。此外，由于氧化还原反应中含有双电子，使用二价离子的可充电锌离子电池比一价离子具有更高的比容量和能量密度。由于zib中最常见的负极材料是锌金属，而电池容量受负极材料的限制要大于负极材料，因此在高性能zib中已经探索出了各种各样的负极材料，具体如下。

氧化锰正极材料

千百年来，锰基材料因其丰富的地壳资源而被人类广泛使用。由于锰的氧化态不同，锰氧化物具有明显的原子结构和多价相多样性。因此，锰氧化物可广泛应用于催化剂、电池材料、炼钢脱氧剂等方面。此外，锰氧化物由于其高价态和易于容纳插入离子的特殊相，是zib领域研究和报道的第一个阴极材料。为了更好地了解锰氧化物及其晶体结构以及锰基材料在zib中的应用，本文综述了近年来锰氧化物的研究进展。

Kim等人通过原位同步加速器XANES和XRD[58]研究了介孔γ-MnO2材料在锌离子插层过程中的相演化。结果表明，随着锌离子的插入，典型的隧道型γ-MnO2逐渐向尖晶石型ZnMn2O4和两个新的中间Mn(II)相转移，即隧道型γ-ZnxMnO2和层状型L-ZnyMnO2。在电流密度为0.05 mA cm−2时，介孔γ-MnO2阴极的初始放电容量为285 mAh cm−2。

由于α-MnO2具有大而稳定的2 × 2隧道结构，能够容纳嵌入的Zn2 离子，因此是zib阴极应用的热点。2009年，Zeng等人首次研究了α-MnO2作为ZIBs的阴极，初始容量为210 mAh g−1[59]。在6°C电流密度下循环100次后，容量几乎可以100%保持，在电化学反应中表现出可逆的锌存储和坚固的2 × 2隧道结构。然而，MnO2/Zn电池的电化学反应机理至今仍是一个讨论的话题。目前，在α-MnO2/Zn电池中提出了三种机理:锌插层/脱插、转化反应和H 和Zn2 共插入。

锌离子的嵌入/脱嵌机制由于锌离子的半径小，各种具有层状或隧道结构的化合物都能使锌离子嵌入。2012年，Kang等研究了水电解质[32]对α-MnO2/Zn电池的电化学机理。他们通过ex - situ XRD证实了ZnMn2O4是由Zn2 离子插入α-MnO2隧道后形成的，并在萃取后可逆地返回到α-MnO2，他们提出了锌的插层/脱插机制。

随后，一些研究集中在α-MnO2隧道中锌离子插入后的相变。例如，Oh等发现α-MnO2/Zn的电化学反应过程是隧穿(α-MnO2)与层状Zn - buserite之间的可逆相变，而不是尖晶石结构的ZnMn2O4[33]。

2016年，Liu等通过在温和的ZnSO4水溶液[60]中添加MnSO4添加剂，显著改善了Zn/MnO2电池的电化学性能。他们发现，MnSO4添加剂可以抑制Mn2 在电解质中的溶解，从而提高了速率性能和容量保留能力。此外，为了了解电化学行为，他们进一步通过TEM和STEM-EDS制图研究了α-MnO2材料的形貌和相演化。XRD证实了MnOOH相完全放电状态。该反应不是锌离子的插入，而是由α-MnO2与插入质子的反应引起的。此外，还报道了另一种H 和Zn2 共插入的电化学机理。

H 和Zn2 共插入机制可能是由于α-MnO2的开放隧道使H 和Zn2 离子共插入。为了了解其机理，Wang等[61]开发了Zn/MnO2电池，并利用电分析技术结合XRD、SEM和TEM研究了随后的H 和Zn2 插入过程。这两个插入过程发生在两个不同的电压区域。电流间歇滴定技术(GITT)结果表明，H 的插入发生在过电压为0.08 V的I区，Zn2 的插入发生在过电压为0.6 V的II区。H 和Zn2 插入过程的显著差异主要是由于H 和Zn2 离子扩散阻力的不同。EIS结果表明,这两个区域的欧姆电阻接近,而地区二世的电荷转移电阻远远大于在地区。此外,二价锌离子有更大的静电与宿主相互作用的原子半径和强于H 离子,导致慢Zn2 扩散。与其他阴极(如V2O5·nH2O[65]和NaV3O8·1.5H2O[78])在zib中也可以观察到它。尽管已经提出了三种不同的MnO2/Zn电池中Zn2 的存储机制，但进一步确定电化学反应机制，进一步提高电池性能仍需要更多的努力。

为了提高MnO2/Zn电池的性能，人们采取了许多策略。例如，为了减缓电化学循环中锰的溶解，Liang等在MnO2中引入钾离子和氧缺陷[62]。加入K 离子可以稳定mn基阴极，氧缺陷可以提高锌离子的导电性和扩散速率。因此，K0.8Mn8O16/Zn电池在高速率下表现出更高的容量。在1 a g−1的高电流密度下，K0.8Mn8O16/Zn电池可提供超过300 mAh g−1的高比容量和398 Wh kg−1的高能量密度，循环超过1000次，表现出卓越的耐久性和能量密度。复合纳米结构设计是提高MnO2/Zn电池性能的另一有效策略。例如，Xia等人设计了在层间空间预插聚苯胺的二氧化锰。插层聚苯胺可以增强二氧化锰纳米级的层状结构[63]。此外，聚苯胺增强的层状结构与纳米级粒径(~ 10 nm)的结合能够有效地抑制水合H /Zn2 离子插入引起的相变，保持电化学反应过程中的结构稳定性。对水合H 和Zn2 离子的共插入过程也进行了仔细的研究，阐明了电解质(氢氧化锌硫酸盐)的生成/溶解的自我调节机制。聚苯胺增强MnO2的高容量达到125 mAh g−1，循环超过5000次，表现出高容量的长循环寿命。

受LiMn2O4成功的启发，尖晶石MFe2O4 (M = Zn, Ni，或Cu)， Co3O4, ZnCo2O4和ZnMn2O4也被探索作为电池电极材料。Manthiram等研究了尖晶石组合物ZnMn2−xNixO4 (x = 0, 0.5，和1)中Zn2 离子插入的反应机理[64]。在酸性条件下，Mn3 歧化反应可以从结构中萃取出锌离子，而随着Ni含量的增加，Zn2 的萃取量会减少。研究结果表明，尖晶石结构的材料不太适合锌离子的插层，而在有一定缺陷(空位)的情况下，由于静电斥力较低，锌离子的扩散更容易。启发于尖晶石材料中缺陷的产生可以为二价离子的运输开辟额外的途径。Chen和他的同事制备了阳离子缺陷的ZnMn2O4尖晶石作为插入Zn2 阳离子[19]的主体材料。采用ZnMn2O4/碳复合材料作为正极材料，通过XRD、Raman、FTIR、NMR和电化学测试研究了电化学反应机理。结果表明，丰富的阳离子空穴和较小的纳米尺寸有利于ZnMn2O4尖晶石结构的电荷转移和Zn2 的插入。100%镀锌/脱锌效率，循环寿命长，产能大。在500 mA/g的大电流下，ZnMn2O4尖晶石碳复合材料可提供150 mAh g−1的比容量，循环500次，保留率为94%。

五氧化二钒通过共享方金字塔链的棱角而形成方金字塔层状结构。更重要的是，α-V2O5的方金字塔层会将Na、Zn等水分子或离子引入层间，从而改变层状结构，显著影响zib的放电/充放电过程和电化学性能。

2018年，Cheng等人利用Zn(CF3SO3)2水溶液电解质研究了商用V2O5正极材料中Zn的存储机理[65]。据报道，Zn2 离子可以通过V2O5的层状结构可逆地插入/萃取。此外，有趣的是，在循环后，V2O5的块状形貌逐渐发展为多孔纳米片结构，这是由充放电过程中的剥离造成的(图2)。因此，在电流密度为5 a g−1的情况下，V2O5多孔纳米片可提供372 mAh g−1的非常高的可逆容量，循环超过4000次。此外，水分子的共插能促进Zn2 离子的输运。随后，Mai等系统研究了结构H2O对Zn2 嵌入V2O5·nH2O层状结构的关键作用[66]。他们发现，水分子可以作为一种“润滑剂”显著地促进锌离子的快速运输。在循环过程中，结构水在氧化还原反应中起到电荷筛选介质的作用，不仅增加了层间距离，还降低了V2O5框架中h2o溶剂化Zn2 离子的静电相互作用。这一结果被固态魔角旋转结果所证实。得益于结构水的“润滑”作用，V2O5·nH2O在0.3 a g−1的条件下可以提供高达~ 144 Wh kg−1的能量密度，与LiCoO2/石墨电池相当。

结构水分子和层间掺杂离子的关键作用也得到了许多研究者的证实。如Linda等在2016年首次研究Zn0.25V2O5·nH2O作为锌电池的正极(图2a)[67]。他们发现，插入层间的水分子可以缓冲锌离子的高电荷密度，降低正极材料界面电荷转移的活化能(图2b)。Zn0.25V2O5·nH2O晶体中固有的Zn离子可以稳定层状结构，使其具有较长的循环稳定性。此外，稳定的层状结构可以释放充放电过程中锌离子插入/提取所产生的应力，也缩短了锌离子的运输途径(图2c)。在1℃速率下，Zn0.25V2O5·nH2O可提供高达300 mAh g−1的容量，能量密度~ 450 Wh l−1,1000次循环容量保持率超过80%。

由共享角和边的扭曲的VO6八面体构成的二氧化钒具有一种特殊的隧道状框架。大的隧道状骨架结构有利于离子的输送和扩散。近年来，VO2 (B)作为一价离子有机电解质中的电位电极材料得到了广泛的研究，而二价/多价离子电池中VO2 (B)的研究几乎是空白。2018年，Yang等首次将VO2 (B)作为正极材料引入水中ZIBs[68]。采用原位XRD和电化学分析相结合的方法研究了其电化学机理。结果表明，VO2 (B)纳米纤维具有插层赝电容行为。赝电容行为是由于其独特的隧道状骨架结构，不仅为Zn2 离子提供了有效的传输途径，而且在Zn2 离子的插/脱插过程中具有较强的机械稳定性。因此，VO2 (B)纳米纤维具有显著的电化学性能。在300°C的高电流密度下，VO2 (B)纳米纤维的可逆容量高达171 mAh g−1，能量密度为297 Wh/kg，功率密度为180 W kg−1。此外，Niu等设计了悬空还原氧化石墨烯/二氧化钒(RGO/VO2)复合膜，进一步提高VO2作为锌离子电池正极材料的性能。Zn/RGO/VO2电池即使在功率密度为7.8 kW kg−1的情况下，其能量密度仍为65 Wh kg−1(图3)。RGO/VO2复合膜的优异性能归功于其多孔结构，可以在循环过程中提供电子和离子的有效传输。此外，多孔网络在Zn2 嵌入/脱嵌入VO2晶体过程中也能释放应力和调节体积变化。近年来，Wang等人在VO2的电化学过程中发现了一种有趣的相变现象[69]。结果表明，在循环过程中，锌离子的插入/萃取导致单斜态VO2逐渐向双层态V2O5·nH2O转移。相变使得层间间距显著增大，结构稳定性增强，使电池性能得到改善:在电流密度为100 mA g−1(对应于比能量密度为271.8 Wh kg−1)时，可提供274 mAh g−1的容量，并可循环超过10,000次，容量保持率高达79%，显示出作为zib正极材料的广阔应用前景。

还制备了层间膨胀的V6O13·nH2O (H-VO)纳米片，并对其作为水溶液ZIBs的正极材料进行了评价[70]。得益于扩大的平面间距和丰富的可达通道和超薄纳米片结构，Zn2 迁移扩散路径短，H-VO阴极呈现优越的电化学性质(图4)。as-synthesized H-VO Nanosheets表现出非常高的和可逆容量的395 mAh g−1电流密度为0.1 g−1,异常高能力20 g−1像样的容量为97 mAh g−1,和超过87%的能力保留1000个周期后,而没有晶格水的退火态V6O13 (VO)的电化学行为则要差得多。这说明了结晶水在提高钒化合物作为阴极在水溶液中电化学性能方面的重要作用。

Choi等人通过密度泛函理论(DFT)计算和实验进一步阐明了水与Zn2 共插入的重要性，使V6O13材料成为高性能的zb水阴极[71]。这种插层机制表明，共插入的水通过降低有效电荷促进Zn2 扩散，从而提供静电屏蔽。在0.2 a g−1时，V6O13具有360 mAh g−1的可逆容量;在24a g−1时，V6O13具有较高的速率容量，145 mAh g−1;在2000次循环后，V6O13的容量保持率达到92%。

还研究了正交结构V3O7·H2O纳米线作为ZIBs的阴极。Wei等人设计了以V3O7·H2O/rGO复合材料为阴极，zn包覆rGO为阳极的水溶液ZIBs[72]。还原石墨烯提高了正极材料和负极材料的导电性，从而获得了优异的电化学性能。在77 Wh kg−1的能量密度下，它可以提供8400 W kg−1的高功率密度。

通过预插阳离子来增大层间间距是提高水基zib电极电化学性能的有效途径。近年来，嵌入不同阳离子(MxVyOz, M = H, Li, Na, K, Zn, Ca, Ag, Mn等)的钒基纳米线得到了广泛的研究。例如，Mai等人基于H2V3O8纳米线阴极设计了含水ZIBs。H2V3O8纳米线可以在0.1 a g−1下提供423.8 mAh g−1的高容量，1000次循环后容量保持率高达94.3%[73]。其显著的性能是由于H2V3O8的层状结构，层间间距大，阻力小，有利于锌离子的运移，并使锌离子的插脱发生，但结构变化不大。此外，Wang等人通过设计H2V3O8纳米线/氧化石墨烯复合材料进一步提高了性能[74]。该复合材料具有较好的锌离子存储能力。在电流密度为1/3℃时，该复合材料的容量为394 mAh g−1。在20℃的高温速率下，该复合材料可提供270 mAh g−1(高功率密度为2215 W kg−1)的容量，2000次以上的循环保持率为87%，在高速率下表现出显著的性能。其优异的性能是由于H2V3O8纳米线与高导电性石墨烯骨架的协同优点。

锂离子插层也是提高V2O5电化学性能的有效途径。Liang等人通过水热和退火相结合的方法，将Li 嵌入V2O5·nH2O的中间层，从而合成LixV2O5·nH2O[75]。V2O5·nH2O中的Li 离子增大了层间间距，促进了Zn2 离子的扩散。因此，与未插入锂离子的V2O5·nH2O电极相比，Li 插入的V2O5·nH2O电极在电流密度为5 a g−1时的初始容量为304 mAh g−1，循环500次后的稳定保留容量为232 mAh g−1。另一种材料，Li1 xV3O8 (LVO)，由于其层状结构和高氧化态的钒，也是一种促进大半径多价离子插层/脱层的有趣候选材料。Kim和他的同事首先将层状LiV3O8作为ZIBs的阴极，通过模拟技术、原位XRD和电化学分析研究了Zn离子插层过程中详细的相演化[76]。结果表明:锌离子插入后，ZnLiV3O8相逐渐转变为可逆的固溶ZnyLiV3O8 (y > 1)相;这种独特的现象导致了电化学性能的提高。在电流密度为133 mA g−1时，其比容量可达172 mAh g−1，循环65次以上，容量保持率为75%，库仑效率为100%。Kim和他的小组成员也研究了另一种类似的材料K2V6O16·2.7H2O (KVO)。他们首次研究了K2V6O16·2.7H2O纳米棒作为正极材料在zib中的应用[77]。K2V6O16·2.7H2O化合物具有VO6和V2O8单元V3O8层与间隙水合K离子的独特结构排列。此外，XRD和XPS结果表明，层状KVO结构中Zn2 离子的扩散行为主要由钒的氧化还原反应控制。在72 W kg−1的比功率下，KVO纳米棒可提供172.1 Wh kg−1的可逆高比能，容量保持率为82%，可循环500次以上，表明具有较高的能量密度和长期可循环性。

Na0.33V2O5由四组八面体链组成，四面体链由共享棱角的方形金字塔双链连接[78]。由于Zn2 离子插层空间有限，Na0.33V2O5骨架在Zn2 离子插层后遭受了巨大的结构应力。锌离子插入后，由于Zn2 插入后晶体畸变，出现新的ZnxNa0.33V2O5相。因此，在最初的两个循环中，由于插入的锌离子的“死亡位点”，观察到大容量衰落约100 mAh g−1。钒氧化钠中的钠离子被认为是稳定骨架的支柱，在循环过程中保持可逆相变。近年来，许多研究人员关注于开发具有稳定离子存储性能的钒钠氧化物。例如，Chen等人通过非原位傅里叶变换红外光谱和核磁共振等方法进一步研究了NaV3O8·1.5H2O的电化学机理[79]。他们的结果证实了在电化学过程中，锌离子的插入/萃取同时存在着质子的插入/萃取，这与传统的可充电电池不同。这种独特的共插层行为确保了卓越的电化学性能。在电流密度为50 mA g−1时，可提供380mah g−1(对应能量密度为300 Wh kg−1)的高可逆比容量，1000次循环容量保持率为82%，表现出良好的储锌能力。

Mai等人进一步证实了结构水对Na2V6O16电化学性能的显著增强作用[80]，他们设计了一种高度耐用的锌离子电池系统，该系统采用Na2V6O16·1.63H2O纳米线阴极和水溶液锌(CF3SO3)2电解质。Na2V6O16·1.63H2O纳米线在5000 mA g−1电流密度下循环6000次后，容量保持率达90%以上，而NaV3O8在5000 mA g−1电流下循环4000次后容量保持率仅为17%。此外，他们组装了单纳米线锌离子电池，研究了Zn2 在纳米尺度下的固有存储机制(图5)。单纳米线锌离子电池验证了Na2V6O16·1.63H2O的高导电性和载流能力。Liang等人首次将Na1.1V3O7.9@rGO的层状结构作为锌离子电池的阴极[81]。所设计的先导型Na1.1V3O7.9纳米带/石墨烯复合材料性能得到改善。此外，为了确认Na0.33V2O5纳米线长循环后的结构稳定性，He等人对循环后的电极进行了TEM表征。图5e, f为Na0.33V2O5电极100次循环后的SAED图和HRTEM图像。结果表明，长周期后纳米线形态和单晶结构得到了很好的维持。另一种阳离子Mn(II)也可以作为坚固的结构柱来稳定水合钒酸盐的层状结构[82]。Cao等人报道了锰膨胀水合钒酸盐作为ZIBs的阴极。Mn(II)离子的化学插入使晶面间距扩大到12.9 Å，导致静电相互作用降低。此外，扩展的界面间距可以促进Zn离子在更高电流密度下的快速插层，显著增强了可逆性和循环稳定性。在4 a g−1的比电流下，锰膨胀水合钒酸盐可以提供260 mAh g−1的高比容量超过2000次，高容量保留92%。

Alshareef等人首次报道了另一种新型材料——层状Ca0.24V2O5青铜作为水溶液ZIBs的正极材料[83]。制备的Ca0.24V2O5非常适合作为稳定的Zn2 水溶液离子存储正极材料。在0.2 C时，Ca0.24V2O5结构可提供340 mAh g−1的高容量。当功率密度为53.4 W kg−1时，Zn/Ca0.24V2O5电池循环5000次以上，能量密度为267 Wh kg−1，具有很高的能量密度和较长的循环稳定性。此外，Ca, Zn, V的低成本使Ca0.24V2O5成为大规模应用中水溶性zib的可行阴极。梁等人合成了另一种新型材料Ag0.4V2O5，并首次应用于ZIBs的阴极。他们研究了放电过程后的相演化，论证了位移/插层机制[84]。初始放电后，Ag0.4V2O5中的Ag 大部分被Zn2 所取代，形成Zn2(V3O8)2。形成的Zn2(V3O8)2能容纳更多的插入Zn2 离子。在材料内部生成的高导电性Ag0基体可以支持高电子导电性。因此，制备的Ag0.4V2O5材料具有良好的倍率性能和较长的循环稳定性。在20 A g−1的高速率下，它仍然可以提供稳定的容量144 mAh g−1超过4000次循环。

研究了一系列层状钒酸铵，包括NH4V4O10、NH4V3O8和(NH4)2V3O8，层间距离分别为0.98、0.79和0.56 nm，作为水溶液ZIBs的正极材料[85]。NH4V4O10的最大层间距为0.98 nm, NH4 作为强大的“柱”插层，NH4V4O10表现出374.3 Wh kg−1的高能量密度和9000 W kg−1的功率密度，在10 A g−1的1000次循环中容量损失可以忽略不计。值得注意的是,NH4V4O10阴极的循环稳定性测试在高(50°C)和低温(0°C) 5 g−1,表现出较高的可逆容量377 mAh / g在50°C和体面的容量为179 mAh在0°C g−1,表明令人印象深刻的电化学性能在宽的温度范围内工作。

普鲁士蓝是一种具有开放框架结构的原型材料，含有沸石水，具有特殊的物理化学性质。在典型的普鲁士蓝材料(KFe3 Fe2 (CN)6)中，Fe3 离子和Fe2 离子分别与CN−的氮端和碳端八面体相连。框架结构中有一半的开放位点被K 离子占据。随着K 离子的插入，部分Fe3 离子被还原为Fe2 。颜色从蓝色变成无色。生产出来的产品被称为埃弗里特盐。从普鲁士蓝中提取K 离子，氧化Fe2 离子。这种颜色会变成黄色，这种产品被称为普鲁士黄。

六氰亚铁酸铜(CuHCF)是一种典型的普鲁士蓝类似物基材料(PBA)，具有广泛研究的开放框架。Mantia等人首次将CuHCF作为水溶液ZIBs的正极。他们发现，CuHCF可以提供极高的平均电势1.73 V。在电流密度为1°C时，CuHCF可提供理论容量的90%，循环100次，保留率为96.3%[86]。该电池还显示了高速率能力，在电流密度为2.5、5和10°C时，分别提供96.1、90和78 mAh g−1。此外，Wang等人还制备了CuHCF纳米立方体，用于水溶液中ZIBs的阴极电极[87]。他们发现Zn2 离子的插层/脱插是由Zn2 在CuHCF电极内/外的固相扩散控制的。Mantia等进一步研究了CuHCF在各种锌离子电解质中的长期循环稳定性[88]。他们发现负离子和锌离子的浓度对阴极电极的稳定性起着重要的作用。基本上，电解液浓度越低，CuHCF电极的稳定性越高。这是由于CuHCF的相变，而不是由于活性物质的溶解。

Liu等人仔细研究了不同插入阳离子(Na ， K ， Zn2 )对ZnHCF电化学反应的影响[89]。ZnHCF可以在ZnSO4水溶液电解质中稳定存在，而在Na2SO4/K2SO4水溶液中溶解。同时，他们发现插层电位高度依赖于离子半径。具体来说，离子半径越大，充电/放电电位越高。基于znhcf的zib显示了极高的平均工作电压1.7 V，导致了100 Wh kg−1的高比能量密度。

多阴离子材料家族由于其较高的氧化还原电压、大量的空位容纳金属离子插入，以及稳定的框架有利于长循环性能，已被广泛研究作为单价金属离子电池(Li 和Na 离子电池)的阴极。2018年，Wang等人首次设计了Zn/LiV2(PO4)3电池，并验证了其坚固的聚阴离子晶体结构也可以实现Zn2 离子的可逆插层(图6)[91]。通过V-d和O-p轨道之间的p-d杂化，嵌入的Zn2 离子可以被多个原子离域。Zn/LiV2(PO4)3电池可提供1.7 V的高电压，支持高功率密度和高能量密度，循环超过4000次。Huang等人在2016年首次将Na3V2(PO4)3作为ZIBs的正极材料[43,91]。他们制备了Na3V2(PO4)3，碳纳米薄片包裹作为锌离子的插层宿主。Zn/Na3V2(PO4)3电池具有良好的倍率性能和较长的循环寿命。在0.5°C的电流密度下，Na3V2(PO4)3可以提供97 mAh g−1的容量超过100次循环。他们提出了锌离子在聚阴离子晶体结构中插入的离子占位变化机制，这也被CV和XRD结果所证实。Chen等研究了Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3作为阴极材料在ZIBs中的电化学反应机理[92]。他们发现Li3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的晶体结构在锌离子电解质中都非常稳定。他们进一步研究了水电解质的pH值对电化学性能的影响。他们发现，pH值为弱酸性(4.0-4.5)的水电解质可以支持优化的电化学性能。Jiang等进一步研究了Na3V2(PO4)2F3作为阴极电极在ZIBs中的电化学性能[93]。为了避免在锌阳极上形成枝晶，他们在锌金属表面涂上一层薄薄的碳膜。设计的Zn/Na3V2(PO4)2F3电池可支持高平均电势(1.62 V)，高能量密度(97.5 Wh kg−1)，循环寿命超过4000次，容量保存率达95%。

此外，还对钼基电极材料进行了一些研究。例如，MoO3和MoS2阴极的初始放电比容量分别高达200和110 mAh g−1[94]。Xu等人受到锂离子电池中mo基电极工作的启发，采用电化学活化方法制备了MoO2/Mo2N复合纳米带[95]。他们发现，在不断的电化学活化循环过程中，MoO2晶粒逐渐在Mo2N基体中原位形成。MoO2和Mo2N的结合可以克服mo基材料固有的低导电性和结构降解(图7a)。在锌离子插入过程中，Mo2N基体可以保护内部的MoO2晶粒不受结构退化的影响。较小的MoO2晶粒能够容纳较多的锌离子插层。MoO2和Mo2N的协同作用显著提高了电化学性能。在1 A g−1的高放电速率下，形成的MoO2/Mo2N复合纳米带仍可放电1000次以上，放电容量为113 mAh g−1，在高放电速率下表现出优异的性能(图7b, c)。此外，在mno基zib中还观察到电化学活化现象。Kang等报道，充电过程导致MnO颗粒周围逐渐形成多孔的MnO2纳米片[96]。活化层状MnO2纳米片的电化学性能显著提高。在0.1 a g−1的比电流下，电极的比容量可提高到330 mAh g−1。

Xu等人通过实验和理论两种方法进一步研究了产生缺陷的MoS2作为阴极材料在zib中的应用[97]。他们发现，含有大量硫空位的MoS2 - x纳米片可以容纳Zn2 离子的优先插层，表现出比没有缺陷的MoS2更高的容量。材料表征和理论模拟结果表明，MoS2纳米片的层间硫空穴和边缘位置能够容纳插入的Zn2 离子，导致其容量比没有缺陷的MoS2显著提高。在电流密度为1 A g−1时，缺陷工程MoS2−x可以提供88.6 mAh g−1的高容量超过1000次循环(容量保持87.8%)。随后，Zhi等人制备了具有扩展层间距的MoS2作为柔性zib的极材[98]。他们通过XRD和拉曼技术研究了Zn2 的插层/脱插过程。在0.1 A g−1的电流密度下，E-MoS2电极可提供202.6 mAh g−1的高比容量，循环600次。此外，他们进一步开发了一种准固态Zn/E-MoS2电池，以聚丙烯酰胺(PAM)聚合物为电解质。准固态Zn/E-MoS2电池在各种变形条件下均表现出良好的性能，在下一代柔性器件中具有应用潜力。近年来，锌碘水溶液电池因其成本低、资源丰富、能量密度高而成为一种极具吸引力的电化学储能技术[99,100,101,102]。与被广泛研究的锂-硫电池相似，锌-碘电池也存在着类似的低可逆性和有限循环的问题，这是由电解质中较差的电导率和可溶性活性物质造成的。为了解决这些问题，人们致力于设计碘/碳复合材料。如Pan等通过固液转化反应制备了内包碘微孔碳[99]。结果表明，锌-碘/C电池在1℃下可提供174.4 mAh g−1的高容量，循环次数超过3000次。Yuan等设计了约束I2在多孔碳布中的复合材料。在复合结构中充分利用活性I2材料，锌-碘电池可产生~ 151 Wh kg−1的高能量密度，循环寿命可达1500次[100]。

由于室温离子液体电解质(三氟甲磺酰亚胺、三氟甲磺酰亚胺等)蒸气压极低、化学/物理稳定性极高、离子输运性强，最初的研究主要集中在利用其作为锌离子电池电解质。然而，基于这些电解质的电池的放电容量和循环寿命并不令人满意。为了获得具有良好电极相容性的理想电解质，对乙腈电解质进行了大量研究[103,104,105,106]。例如，Zn(ClO4)2乙腈电解液与NiHCF一起作为ZIBs的阴极[103]。在0.2℃速率下，电池放电容量为55.6 mAh g−1，平均电势为1.19 V。Gewirth等人随后探索了一系列新的尖晶石ZnNixMnxCo2−2xO4作为有机电解质zib的阴极电极[104]。用这些尖晶石配以锌金属阳极制备了完整的电池。在42 mA g−1的比电流下，电池可提供174 mAh g−1的比容量进行200次循环，对应的能量密度高达305 Wh kg−1。XRD和EDS结果证实了尖晶石材料中Zn2 的可逆插/脱插现象。同时，XPS结果证实了尖晶石阴极在电化学过程中发生了Mn4 /Mn3 、Ni4 /Ni3 /Ni2 、Co4 /Co3 氧化态之间的可逆转换。结果表明，在ZnCo2O4中，Mn和Ni共取代Co是促进锌离子插层和提高容量的有效途径。因此，乙腈- Zn(CF3SO3)2电解质具有较高的阳极稳定性和相对较低的过电位，使得Zn阳极具有良好的库仑效率，而v基材料在有机电解质中往往表现出较低的比容量和较差的倍率性能[106]。这是因为锌离子的插入需要在电极/电解液界面的脱溶惩罚。在水基溶液中，水分子的共插能有效促进Zn离子的插入，罚量很低。然而，由于溶剂化分子半径大，在非水溶液中很难与Zn2 离子共插层，这是由非水电解质组成的zib往往表现出较差动力学的主要原因。