金属阳离子的电子构型（异核情侣原子Zn）

吉林大学郑伟涛、张伟Appl. Catal. B：异核“情侣”原子Zn/Co间的电子转移效应实现高效ORR

文章信息：

异核“情侣”原子Zn/Co间的电子转移效应实现高效ORR

第一作者：宋可心，冯煜

通讯作者：张伟，郑伟涛

单位：吉林大学

研究背景：

在电催化反应中，催化活性和选择性在很大程度上受到反应物或中间体与活性位点之间吸附行为的限制。中间体在活性位点上的适中吸附强度是保证反应高效快速的关键因素，而这往往取决于活性位点的电子构型。过渡金属由于具有部分占据的3d轨道电子构型，在ORR反应中具有良好的应用潜力，是贵金属催化剂最有前途的替代品之一。然而，由于活性位点的多样性和不确定性，很难实现从电子态到催化活性的精确控制。

最近，过渡金属基单原子催化剂（SACs）因其活性位点的明确配位结构和高度可调的电子态而备受关注。MNx（MN4为主）作为催化反应的主要活性中心，电负性的巨大差异导致难以对活性位点的电子构型实现精准地控制。双金属单原子催化剂（DACs）的出现打破了这一限制，电负性略有差异的双金属原子通过直接键合或近/长程相互作用对活性中心的电子构型进行更加精准的调控，优化了中间体与活性位点间的吸附/解吸强度。异核原子间的协同催化效应可以使得催化剂达到“1 1＞2”的催化活性，从而最大限度地发挥单原子催化剂的优势。但是，DACs中复杂的协同催化机制仍然需要进一步的深入探究。

成果简介：

基于此，吉林大学的郑伟涛教授团队张伟教授在国际知名期刊Appl. Catal. B上发表题为“Exploiting the trade-offs of electron transfer in MOF-derived single Zn/Co atomic couples for performance-enhanced zinc-air battery”的研究论文。

该工作采用金属有机框架（MOF）材料作为前驱体，通过空腔限域和后吸附策略合成了含有双金属原子Zn/Co的碳基催化剂。通过实验表征结合DFT计算阐明了Zn/Co间的协同催化机制，即双金属组分间的电子转移效应优化了CoN4活性位点的电子构型，削弱了与O2分子间的吸附强度，加速了*OOH中间产物的形成。因此，ZnCo-NC-II催化剂在酸性和碱性条件下显示出与商业Pt/C相媲美的ORR催化活性，并在锌-空气电池中具有良好的应用潜力。

本文要点：

要点一：Zn/Co-DACs的制备与微观表征

ZIF-8的空腔直径为11.6 Å，因此可以在ZIF前驱体合成过程中对乙酰丙酮钴分子（经DFT计算得出分子最大直径约为9.95 Å）进行原位封装，避免热解过程的Co原子发生聚集。经过碳化后的氮掺杂碳骨架具有丰富的微孔结构，利用后吸附策略吸附更多的金属钴离子，从而提高活性位点的密度，提高催化活性。

图1 ZnCO-NC-II催化剂制备流程图

图2 制备ZnCo-NC-II催化剂的微观形貌和结构表征

SEM和TEM图像证明了催化剂的外观呈现菱形十二面体结构，平均尺寸320nm。HRTEM图像中碳载体呈现出高度无序的非晶碳结构，没有发现金属相的存在。球差电镜对金属双原子的分布情况进行分析，统计结果证明了Zn/Co间的平均距离为5.3A。拉曼光谱表明双金属原子Zn/Co和氮掺杂破坏了sp2杂化结构的电荷分布和均匀自旋，导致ZnCo-NC-II表现出较高的ID/IG值。

要点二：催化剂电子结构分析

图3 ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的XAFS分析（XANES和EXAFS光谱）

XAFS分析用于在原子尺度上对催化剂中金属中心原子的精细结构进行精确表征。Co K-edge和Zn K-edge的XANES图谱中吸收边位置的移动共同证明了Zn原子（供体）通过石墨共轭π键将电子转移到Co原子（受体），从而进一步优化了Co中心原子的电子构型。在FT-EXAFS光谱中，均没有发现Zn-Zn和Co-Co散射路径的存在，并且通过拟合数据证明了金属Zn/Co分别以ZnN4和CoN4的形式高度分布在碳载体上。

图4. DFT计算验证双原子Zn/Co协同催化机制

DFT计算进一步深入探究双金属原子Zn/Co间的电子转移过程对催化活性的影响。对于Co@ZnN4/CoN4而言，*OOH中间产物的形成是ORR反应的RDS步骤。电子转移过程优化了Co中心原子的电子构型，有效地削弱了O2分子和CoN4位点之间的吸附强度从而达到适中的状态，导致*O2和*OOH步骤之间的自由能变化更大。因此，Co@CoN4/ZnN4表现出最低的理论过电势（η=0.66 V）。

要点三： ORR催化活性和锌空气电池性能

图5. ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的电催化ORR性能

双金属原子位点（ZnN4和CoN4）的电子转移效应有利于充分发挥双金属组分之间的协同催化作用，电化学测试表明ZnCo-NC-II催化剂在0.5 M H2SO4和0.1 M KOH下的E1/2分别为0.79 V和0.86 V，并且表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和抗甲醇中毒能力。此外，ZnCo-NC-II作为阴极催化剂组装成的锌-空气电池表现出高于商业Pt/C基锌-空气电池的功率密度（161.85 mW cm-2）和比容量（802.55 mAh）。

图6. ZnCo-NC-II催化剂和对照样品的锌-空气电池性能

第一作者及通讯作者简介：

宋可心（第一作者），吉林大学材料科学与工程学院2019级硕士研究生，师从张伟教授。研究方向为碳基单原子催化材料的设计、合成和应用。

冯煜（共一作者），吉林大学材料科学与工程学院2019级硕士研究生，师从张伟教授。研究方向为生物质材料衍生电催化剂的设计、合成及应用。

张伟（通讯作者），吉林大学电子显微镜中心主任、特聘教授（2020起，唐敖庆学者-领军教授）、博士生导师。兼任中国物理学会表面与界面物理专业委员会委员、吉林省电镜学会副理事长。2004年获得中国科学院金属研究所博士学位，先后在日本国立材料研究所、韩国三星综合技术研究院、德国Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙能源协作研究中心从事科学研究。主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。

郑伟涛（通讯作者），吉林大学常务副校长、特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）(2004)、国家杰出青年基金获得者(2005)。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。