曲别针发明者的故事（从千奇百怪的电极形貌到楼雄文的）

本文来自X-MOLNews‍‍‍‍‍‍‍

‍‍‍近几年，能源领域的研究非常受关注，而各种电极更是研究热点中的热点。为了提高性能、降低成本、延长使用寿命，科学家们更是绞尽脑汁设计出了“千奇百怪”的电极形貌。比如，“三明治”结构电极，以增强导电性和稳定性，提高循环性能 [1]；“菊花状”、“蜂窝状”电极，提高材料的比表面积 [2-5]；还有研究者通过表面活性剂调节，制备出“哑铃状”电极，也获得了良好的电性能 [6]。

“菊花状”、“哑铃状” 电极材料

“蜂窝状” 电极材料

先不要急着赞叹，相比于后面要介绍的电极，上边这些结构仿佛就不算那么“新奇”了。例如，“豆荚状”Co3O4@碳纤维纳米复合结构，显示出非常高的比容量（~1000 mAh/g at 1C） [7]。

“豆荚状”电极材料

钴酸镍容易制备出针状形貌，不过通过简单的水热法，就可以使其组装成“蒲公英状”或“海胆状”电极。该电极不仅可以用于锂离子电池、超级电容器领域，而且具有光电流响应性，在光电化学电池中也有应用空间 [8]。

“海胆状”电极结构

除了以上这些，水果也是研究者们热衷模仿的对象，不少课题组都把电极材料“cosplay”成水果的模样。比如，通过自下而上的自组装方式，可以制备出“红毛丹状”的Sn-基电极材料，以改善锂在锡中的可逆存储 [9]。

“红毛丹状”电极材料

2014年，崔屹教授课题组设计出“石榴状”电极材料 [10]，硅纳米线外覆盖碳膜，碳膜可以让硅进行部分的膨胀但是不至于炸开，解决了电极充放电过程中的体积膨胀问题。

“石榴状”电极材料

2014年，研究者报道利用喷雾热解法制备的“火龙果状”Sn@C纳米复合材料，作为高速、长寿命锂离子电池的负极材料 [11]；2015年，在氮掺杂石墨烯上均匀分散的Fe3O4纳米颗粒“葡萄状”结构被报道，Fe3O4纳米颗粒在微尺度上被3D互连的碳基底有效连接在了一起 [12]；2016年，“西瓜状”具有分级缓冲结构的紧凑型锂离子电池负极硅/碳微球问世 [13]；无独有偶，2017年，“火龙果状”FeS2@C复合材料以二茂铁为碳源及铁源利用原位封装和转换法被成功制备 [14]；2018年，研究者提出了一种以硫为“促进剂”的简单路线，合成了“荔枝状”多孔Fe/N/C电极材料，并应用于高性能锌-空气电池中 [15]。

“火龙果状”电极材料

“葡萄状”电极材料

“西瓜状”电极材料

另一种“火龙果状”电极材料

“荔枝状”电极材料

这么多“水果”，再来个碗就可以拌个“水果沙拉”啦。别忙，新加坡南洋理工大学楼雄文（Xiong Wen (David) Lou）课题组2014年就制备过“碗状”材料。该结构即能保留空心结构的优点，又能改善中空的内部空间带来的不稳定问题。“碗状”SnO2@C颗粒具有高容量、稳定的循环性能和优异的倍率性能 [16]。

“碗状”电极材料

近日，楼雄文教授与浙江大学的遇鑫遥（Xin-Yao Yu）研究员合作在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上又发表文章，制备了“曲别针状”电极材料 [17]。研究者通过离子交换法合成了Sb2Se3“曲别针”，并用聚吡咯（PPy）原位包覆。该结构具有高可逆容量、优良的倍率性能和稳定的循环性能。该文第一作者为Yongjin Fang博士。

“曲别针”结构的形成过程

锑基高容量电极材料作为钠离子电池（SiBs）负极材料引起了人们的广泛关注。然而，锑基材料导电性较差，而且在储钠反应过程中体积变化严重，导致反应动力学较慢，循环性能不佳。研究人员以ZnSe(DETA)0.5为模板，通过与SbCl3进行阳离子交换反应，得到“曲别针状”的Sb2Se3电极材料。该结构的制备机理非常有趣，由于独特的位点选择性和扩散效应，离子交换过程使中间部分逐渐变薄，最后完全消失，形成了“曲别针”结构。随后，在“曲别针”表面包覆一层聚吡咯，提高了材料的导电能力和循环稳定性，一维的纳米尺寸也可以缩短钠离子和电子的扩散距离，提高电化学反应动力学，可谓一举多得。

Sb2Se3@PPy材料的结构表征

由于独特的材料设计和结构优势，Sb2Se3@PPY“曲别针”具有较高的比容量（630 mAh g-1）和优异的倍率能力（486 mAh g-1 at 2 A g-1），有效的增强了钠离子的存储性能，为钠离子电池的开发和材料的设计思路提供了更多的选择。

Sb2Se3和Sb2Se3@PPy材料的电化学性能测试

无论电极外表有多么多变，其实最重要的还是提高性能、降低成本，最终实现大规模商用，造福千家万户。小希觉得，只要好用，外形“浮夸”一点算不了什么。

导师介绍

遇鑫遥

http://www.x-mol.com/university/faculty/47836

楼雄文

http://www.x-mol.com/university/faculty/35053

参考文献：

1. A Sandwich-Like Hierarchically Porous Carbon/Graphene Composite as a High-Performance Anode Material for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater., 2014, 4, 1079-1098.

2. Synthesis of hierarchical flower-like ZnO nanostructures and their functionalization by Au nanoparticles for improved photocatalytic and high performance Li-ion battery anodes. J. Mater. Chem., 2011, 21, 7723-7729.

3. Mesoporous Co3O4 and CoO@C Topotactically Transformed from Chrysanthemum-like Co(CO3)0.5(OH)•0.11H2O and Their Lithium-Storage Properties. Adv. Funct. Mater., 2012, 22, 861-871.

4. Nest-like Silicon Nanospheres for High-Capacity Lithium Storage. Adv. Mater., 2010, 19, 4067-4070.

5. Self-Assembly of Honeycomb-like MoS2 Nanoarchitectures Anchored into Graphene Foam for Enhanced Lithium-Ion Storage. Adv. Mater., 2014, 26, 7162-7169.

6. Solvothermal Synthesis of LiFePO4 Hierarchically Dumbbell-Like Microstructures by Nanoplate Self-Assembly and Their Application as a Cathode Material in Lithium-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 3345-3351.

7. Designed functional systems from peapod-like Co@carbon to Co3O4@carbon nanocomposites. ACS Nano, 2010, 4, 4753-4761.

8. Morphology evolution of urchin-like NiCo2O4 nanostructures and their applications as psuedocapacitors and photoelectrochemical cells. J. Mater. Chem., 2012, 22, 21647-21653.

9. Reversible Storage of Lithium in a Rambutan-Like Tin-Carbon Electrode. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 121, 1688-1691.

10. A pomegranate-inspired nanoscale design for large-volume-change lithium battery anodes. Nat. Nanotech., 2014, 9, 187-92.

11. Pitaya-like Sn@C nanocomposites as high-rate and long-life anode for lithium-ion batteries. Nanoscale, 2014, 6, 2827-2832.

12. Grape-like Fe3O4 Agglomerates Grown on Graphene Nanosheets for Ultrafast and Stable Lithium Storage. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 17245.

13. Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes. Adv. Energy Mater., 2016, 7, 1601481.

14. Robust Pitaya-Structured Pyrite as High Energy Density Cathode for High-Rate Lithium Batteries. ACS Nano, 2017, 11, 9033.

15. Litchi-like porous Fe/N/C spheres with atomically dispersed FeNx promoted by sulfur as highly efficient oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 4605–4610.

16. Bowl-like SnO2 at carbon hollow particles as an advanced anode material for lithium-ion batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12803.

17. Formation of Polypyrrole-Coated Sb2Se3 Microclips with Enhanced Sodium Storage Properties. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805552

（本文由小希供稿）

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