锂电行业的基础知识（各路神仙锂电技术成果展示）

1. 上交大努丽燕娜ACS Nano：通过磷化铜改性隔膜实现高性能Mg-S电池

镁硫（Mg-S）电池因其高能量密度和低成本而成为锂离子电池的一种有前景的替代品。不幸的是，当前的Mg-S电池通常受到源自多硫化镁中间体溶解的穿梭效应的影响，从而导致一些问题，如容量快速衰减、大的过充电、严重的自放电和潜在的安全问题。

上海交通大学努丽燕娜等利用磷化铜（Cu3P）改性隔膜来实现对多硫化物镁的吸附，并催化S和Mg2 的转化反应，从而实现Mg-S电池的稳定循环。

图1 Mg-S电池和隔膜功能的示意图

具体而言，功能催化层由碳基质中的纳米受限Cu3P构成(Cu3P@C)，其源自金属有机框架（MOF）。通过将Cu3P@C复合材料构建在多孔PP膜上，可形成具有高电解液润湿性和良好热稳定性的多孔双功能膜。密度泛函理论（DFT）计算和多硫化物渗透性测试表明，该催化层可以有效地吸附多硫化物，并大大降低穿梭效应。

图2 多硫化物的计算和渗透性测试

因此，Mg-S电池获得了高比容量（0.1C下为450 mAh g−1）、高倍率性能（1.0C时为249 mAh g-1）和长循环寿命（在0.5C下可达500次循环），此外，即使在50℃的高温下也能实现稳定的性能。机理研究发现，Cu3P的表面氧化状态可以提供与多硫化物的表面相互作用，并将其快速转化为不溶性MgS2/MgS，从而增强了Mg-S电池的电化学可逆性。总之，这项研究为隔膜的设计和功能化提供了一种有效的策略，以实现Mg-S电池的稳定循环。

图3 Mg-S电池性能

Toward High-Performance Mg-S Batteries via a Copper Phosphide Modified Separator. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09302

2. 王飞/夏永姚AM：增强固态电解质的水分稳定性助力可持续全固态锂电池

富锂反钙钛矿（LiRAPs）固态电解质因其结构可调性、机械柔韧性和低成本的优势而引起广泛的兴趣。然而，LiRAPs具有本能的吸湿性，并在空气中遭受分解，这不仅在目前的报告中使其电化学性能多样化，而且也阻碍了其在全固态锂电池（ASSLB）中的应用。

复旦大学王飞、夏永姚等系统地研究了LiRAPs吸湿性的来源以及吸湿性对Li3-x(OHx)Cl的电化学性能的影响。

图1 吸湿性对离子电导率的影响

研究显示，Li3-x(OHx)Cl在空气中是不稳定的，容易分解为LiOH和LiCl。然而，在氯位点上掺入氟，可通过削弱LiRAPs和H2O之间的分子间氢键，抑制LiRAPs的吸湿性，从而形成耐湿的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1。因此，所获得的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1使LiRAPs能够在环境空气下实际应用于ASSLBs的制备。

图2 水分对相稳定性的影响

此外，274℃的低熔点也使得Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1可以作为烧结助剂，通过共涂层烧结和熔融过滤的方法制备全陶瓷锂电池（ACLBs）。结果，50次循环后，其容量保持率分别为70.1%和62.5%。总体而言，通过对吸湿性的研究，这项工作提出了一种防潮的Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1，并进行了Li3-x(OHx)Cl0.9F0.1在ACLBs中作为焊料的实际应用，这将为开发低成本ASSLBs提供新的可持续制备策略。

图3 LiRAP作为共涂层烧结助剂的ACLB的电化学性能

Enhanced Moisture Stability of Lithium Rich Anti-perovskites for Sustainable All SoLid-State Lithium Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202210365

3. 晏成林/钱涛AM：降低盐浓度可提高软包Li-S电池的低温性能

Li-S电池有希望在低温（LTs，低于0℃）下运行时将电池级能量密度提高到300Wh kg-1以上。然而，现有的Li-S电池在低温下的容量释放仍然差强人意。而且几乎没有人验证Ah级软包电池在LTs下的实用性。

苏州大学晏成林、南通大学钱涛等通过分子动力学（MDs）结合密度泛函理论（DFT）分析，系统地研究了低温下传统Li-S电池的Li 溶剂化结构，并前所未有地揭示了锂盐浓度与Li 脱溶化屏障之间的正相关关系，即稀释的电解液可以增强Li 脱溶动力学，从而改善低温Li-S电池的容量性能。

图1 电解液设计

在理论模拟结果的指导下，作者使用常规溶剂（DOL/DME，1:1）和不同浓度的LiTFSI制备了Li-S电池电解液，并研究了其低温性能。正如预期的那样，减少电解液中LiTFSI的含量可以有效地促进Li-S电池在低温下的放电容量。与25℃时相比，使用0.5M电解液的Li-S电池在-40℃时能保持67.34%的容量。

图2 电解液表征及脱溶剂化动力学分析

特别是，作者采用高硫负载（5.6 mg cm-2）正极和稀释电解液在贫电解液条件（E/S = 4 mL g-1）制备了Ah级软包Li-S电池，其在0℃时提供了约1000 mAh g-1的放电容量和350 Wh kg-1的超高能量密度，这为实现实用的高能量低温Li-S电池提供了一条有希望的途径。

图3 采用不同电解液的Li-S电池的低温性能

Weakening Li De-solvation Barrier for Cryogenic Li–S Pouch Cells. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208590

4. 黄宁/范修林/陈红征JACS：创新记录！COF基锂电容量达338 mAh/g！

开发具有高稳定性的导电共价有机框架(COFs)对于光电和储能的实际应用是可取的。

浙江大学黄宁、范修林、陈红征等开发了一种新的基于Janus二酮的COF，它通过烯烃单元的连接实现了全sp2碳共轭，其电导率和载流子迁移率分别达到了10-3 S cm-1和7.8 cm2 V-1 s-1。

图1 Janus二酮基COFs的设计与合成

与之前报道的基于COFs的电极相比，这些COFs具有几个明显的优势：首先，有序的二维结构和介孔一维（1D）通道有利于电解液的快速扩散和容易接触的氧化还原活性羰基基团；第二，COFs骨架上的全sp2共轭为电子传导提供了高速通道，而无需添加石墨烯和聚乙二氧基噻吩等导电介质；第三，COFs卓越的坚固性可以保证锂离子电池（LIBs）的长循环稳定性和良好的可重复性；最后，这些COFs中高密度的电化学活性羰基使其有可能实现高容量和出色的倍率性能。

图2 材料表征

因此，有序的二维晶体结构、良好的孔隙率、高导电性和丰富的氧化还原活性羰基单元使这些COFs可以作为高性能的LIBs正极材料。结果，TFPPy-ICTO-COF在0.1C的放电倍率下表现出高达338 mAh g-1的容量，这创造了COF基LIBs的新容量记录。此外，它的容量保持率即使在1000次循环后也高达100%，从而显示了这些COF材料的显著稳定性。总体而言，这项工作不仅扩大了烯烃连接的COF的多样性，而且还在储能方面取得了新的突破。

图3 采用COF基正极的锂离子电池的性能

Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10509

5. 三单位联合AFM：长寿命水系锌金属电池的双电层重建

水系可充锌金属电池（AZMBs）由于其固有的高容积容量和低成本而引起了广泛的关注。然而，不稳定的锌/电解液界面会造成锌枝晶的生长和副反应，从而导致库伦效率低下和寿命不理想。

广东工业大学李成超、厦门大学赵金保、杨阳、哈尔滨工业大学何伟东等设计了一种SiO2增强的海藻酸钠（SA）混合薄膜，以调节Zn电极附近电双层（EDL）中所有物种的固液交互能量和空间分布。

图1 分子动力学模拟

研究显示，坚固而有弹性的有机/无机混合膜提供了足够的机械刚度来抑制Zn枝晶的生长。由SA产生的高静电排斥力使SiO2-SA薄膜能够作为一个适当的屏蔽层，防止SO42-阴离子渗透到EDL。通过氢键的相互作用，自由水也被大大减少。此外，EDL中丰富的羧基有利于调节溶剂化的Zn2 的配位环境，从而最大限度地减少脱溶剂化势能。

图2 锌离子通量的COMSOL模拟和原位可视化

受益于上述优势，Zn@SiO2-SA电极在极端条件下展现了出色的循环稳定性（例如，在20 mA cm-2条件下具有2350小时的长寿命）。此外，值得注意的是，高负载的V2O5//Zn@SiO2-SA锌金属全电池实现了2.05 mAh cm-2的高面积容量，每循环的平均容量衰减率只有0.0079%。考虑到制备方法的简单性和可扩展性，预计EDL配置策略将为开发实用的AZMB提供新的机会。

图3 Zn@SiO2-SA电极的电化学性能

Reconstruction of Electric Double Layer for Long-Life Aqueous Zinc Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212446

6. ACS Nano：洞察陶瓷涂层增强锂离子电池润湿性的机制

迄今为止，高能量密度锂离子电池（LIBs）中的关键润湿性问题尚未得到全面解决。为克服这一挑战，最先进的LIBs采用了陶瓷涂层隔膜，改善了LIBs的安全性和润湿性相关方面。

东国大学Dong Hyup Jeon、大邱庆北科学技术院Jong-Won Lee等提出了一项关于陶瓷涂层（CCL）对电极润湿性影响的机理研究，并报告了CCL在LIBs中的最佳位置。

图1 电池结构及不同CCL位置的示意图

具体而言，作者使用多相晶格玻尔兹曼法(LBM)模拟了电解液在电池单元（即正极、负极、隔膜和CCL）中的传输，并进行了EIS实验来分析润湿的演化。通过比较四种不同的CCL位置的情况，作者探讨了CCL对LIB电极润湿性的影响，并阐明了润湿的物理原理。LBM结果表明，CCL在解决LIB润湿性问题方面发挥了关键作用，它提高了电解液的润湿率和整体饱和度。当电解液穿过CCL时，CCL中的小孔促使速度矢量走得更远，导致毛细管压力增加，将电解液推向电极，从而提高润湿率。CCL的位置对润湿率有很大影响，并显示出以下趋势：D-CCL（正负极均涂） > A-CCL （涂覆负极）> C-CCL（涂覆正极） > N-CCL（未涂）。

图2 不同CCL位置的电解液润湿特性

研究显示，在早期阶段，CCL结构似乎阻碍了电解液从饱和的隔膜渗透到电极。然而，一旦电解液穿过CCL，增加的速度将其更远地输送到电极区域的孔隙中。EIS分析进一步证实了LBM的结果，该分析监测了随着电解液润湿的进展，电池的界面电阻的演变。此外，带有CCL的隔膜表现出卓越的电解液润湿性，这表明，加入CCL可以缩短老化期，从而减少生产费用，并能开发出具有成本竞争力的LIB，因此，强烈建议在LIB中加入CCL。此外，与叠加在隔膜上并置于隔膜-负极界面（ACCL）的商用陶瓷隔膜相比，作者发现D-CCL在提高LIB的润湿性方面更有优势。为确定加入CCL的商业可行性，未来应全面研究创新的制造理念，如将该层叠加在隔膜或电极上，以及用其他材料替代，如可提高总容量的材料。

图3 软包LIB的EIS谱

Mechanistic Insight into Wettability Enhancement of Lithium-Ion Batteries Using a Ceramic-Coated Layer. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09526

7. 许审镇/所文锐JACS：局部环境对SEI无机组分中锂离子迁移的影响

自发形成的钝化层，即电极和电解质之间的固体电解质间相（SEI），对锂离子电池的性能和耐久性至关重要。然而，锂离子在SEI的主要无机成分（Li2CO3和LiF）中的传输机制仍不清楚。特别是，引入非晶态环境是否有利于改善锂离子的扩散性还存在争议。

北京大学许审镇、中科院化学所文锐等通过机器学习-电位辅助的分子动力学模拟研究了无定形LiF和Li2CO3中的锂离子扩散机制。

图1 数据集生成的工作流程

研究结果表明，室温下LiF中的锂离子扩散率不能被Arrhenius推断的高温（>600K）扩散率所准确捕捉（相差2个数量级）。此外，室温下LiF中的锂离子扩散率比无定形的Li2CO3中的扩散率至少低1个数量级，这可归因于LiF中自发形成的Li-F规则四面体结构。这种局部结构对居中的锂离子起到了氟笼的作用，抑制了锂离子的有效扩散。因此，设计非晶态LiF作为人工SEI层对锂离子传输没有好处。

图2 在无定形Li2CO3、LiF上通过DP和DFT获得的(a)能量和(b)力的比较

此外，这项工作发现，当Li2CO3和LiF混合时，无定形的Li2CO3可以有效地抑制Li-F规则四面体的形成。因此，调整LiF与Li2CO3的相对含量并抑制纯LiF体相/晶粒的大量析出，可能对电池的倍率性能至关重要。总的来说，这项工作为局部环境对SEI主要成分中锂离子扩散的影响提供了原子性的见解，并表明抑制大尺寸体相LiF的形成可能对改善电池性能至关重要。

图3 轨迹能量比较以及锂离子扩散性和局部四面体结构之间的关系

Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11521

8. 广西大学Adv. Sci.：构筑固体锌离子导体界面实现耐用和快充锌金属电池

高的锌离子脱溶剂化能、迟缓的锌沉积动力学和顶部的锌沉积模式是实现实用锌负极的关键挑战。

广西大学何会兵、黄燕平等通过引入焦钒酸锌（ZVO）作为固体锌离子导体界面来解决上述问题，以诱导锌在该层下顺利和快速沉积。

图1 Zn2 在Zn金属基体上沉积前的迁移行为以及运输、脱溶剂化和沉积过程

研究显示，固体Zn离子-导体界面层表现出33.67 kJ mol-1的低活化能，1.91 mS cm-1的高离子电导率，0.73的大Zn2 转移数，以及3.9 × 1010 Ω cm-1的高电子电阻率。因此，ZVO层降低了锌离子的脱溶剂化能，并加速了锌的沉积动力学。此外，ZVO层的绝缘性和离子导电性使得锌沉积可以有效避免H2O/O2引起的腐蚀和副产品的形成。

图2 半电池性能

因此，采用Zn@ZVO负极的对称电池在10mA cm-2的高电流密度下表现出1050小时的良好的循环性能，并具有低电压滞后。此外，Zn@ZVO/V2O5全电池在2 A g-1的条件下经过1000次循环后，实现了79.1%的卓越容量保持。这些结果表明，使用固体锌离子导体界面来提升锌负极的动力学性能、抑制寄生反应和延长循环性能是很有前景的。

图3 全电池性能

Regulating Zn Ion Desolvation and Deposition Chemistry Toward Durable and Fast Rechargeable Zn Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205874

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