聚烯烃结焦物溶解剂（聚烯烃成核剂简介）

聚丙烯(PP)由于具有良好的机械性能、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、价格低廉、容易加工成型等特点，获得了广泛的应用。但是，PP是部分结晶的树脂，在通常的生产条件下获得的球晶体积大，结晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，为了满足某些产品对透明性的要求，需对PP进行透明改性。透明PP与其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光泽度优异，质轻价廉，刚度及综合性能好，可回收及有较高的热变形温度(一般大于110℃)，使之获得了广泛的应用。

目前，已工业化的透明PP生产技术主要有3种：

(1)在PP树脂中加入透明成核剂；

(2)利用Z-N催化剂生产无规共聚PP；

(3)采用茂金属催化剂生产高透明PP；

一、成核剂的定义

成核剂是促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性助剂，是顺应聚丙烯(PP)改性技术的发展而出现的新功能助剂。成核剂主要用于PP，但用其改善聚乙烯(PE)透明性的效果也很好，尤其是用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)，效果十分出色。

根据结晶形态的不同一般分为α晶型成核剂和β晶型成核剂。α晶型成核剂主要提高制品的透明性、表面光泽、刚性、热变形温度等，又有透明剂、增透剂、增刚剂之称。目前市售种类多属此类，主要包括二叉山梨醇（DBS）及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类，取代苯甲酸盐等，尤以DBS类成核透明剂的应用最为普通。

二、成核剂的分类

通常所说的成核剂是指α成核剂,按化学结构的不同,成核剂又可分为有机类和无机类。

1、无机类：

无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。

2、有机类

2.l 羧酸金属盐类

例：琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、β-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。

2.2 磷酸金属盐类

有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。例:2，2′-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。

2.3 山梨醇苄叉衍生物

山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显着的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。

2.4 高熔点聚合物型成核剂

目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。

2.5 β晶型成核剂

β成核剂主要有两类。一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。另一类是由某些二元羧酸与周期表ⅡA族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。

三、成核剂的作用机理

关于聚丙烯透明剂作用机理的研究，国内外已有一些文献报道，但到目前为止，尚没有完整的理论提出严谨科学的实验验证，可以归纳为如下几种观点：

1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透网络成核机理，该理论是目前较为普遍认可的增透机理。该理论认为增透剂是成核剂的一个特殊亚族，具有物理本身自行聚合的聚集性质，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷却时，透明剂先结晶形成纤维状网络，该网络不仅分散均匀，且其中的纤维直径仅有100埃，小于可见光的波长，该网络的表面即形成结晶成核中心，这是因为：

（1）这个纤维状网络具有极大的表面积，可提供极高的成核密度；

（2）纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配，还被认为能促进成核；

（3）纤维很细，不能散射可见光。因此，透明剂作为异相晶核提高了聚丙烯成核密度，使聚丙烯形成均一细化的球晶，减少了对光的折射和散射，透明性增大。

2、透明剂分子氢键二聚形成V型构型容纳聚丙烯分子链的增透作用。Titus 等人研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的增透作用，发现具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物的增透效果显著，而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物的增透效果很差，据此提出自由羟基是DBS类透明剂发挥增透作用的重要条件。他们认为DBS类透明剂首先通过分子间氢键二聚，这个二聚体通过两个连接一个透明剂分子与另一个透明剂分子之间的氢键而稳定下来。该二聚体形成一个V型结构，能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能，从而促进成核，减小球晶尺寸达到增加透明度的效果。

3、透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化增透作用。Shepard和Thorsten 等人运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类透明剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响，他们认为透明剂在聚丙烯熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定了基础，对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，因而增透效果更好。

四、成核剂对聚烯烃力学性能的影响

二苄叉山梨醇类和有机磷酸酯盐类透明剂除能增加聚丙烯的透明性外，还可对聚丙烯的其它性能产生较大的影响。聚丙烯中加入透明剂后，有效地提高了成核密度，形成了细小的球晶结构，使机械应力分布比较均匀，结晶温度、维卡软化点均得到了提高。而大量晶核导致结晶结构的极度均一细化，使冲击强度受球晶尺寸变小的影响超过了结晶度对脆性的影响，也使得聚丙烯的性能显著提高。

透明剂还可使形成的取向皮层结构的厚度增加3.5倍，加上结晶形态的均匀化，使材料获得较高的刚性。透明剂在阻碍降温过程中，聚丙烯熔体的松弛会产生更多带状分子链结构，将球晶晶粒相互联系起来，增加了晶粒间的界面强度和分子间的作用力，使其力学性能得到大幅度提高。这些都使材料有可能用于薄壁制品，即在确保设计强度的前提下，使壁厚变薄。使材料用量减少，成本下降。提高了产品设计的自由度，在缩短开发时间带来好处的同时，也间接地降低了成本。

透明剂在聚合物中能形成数量众多的晶核，缩短了结晶化的时间。而在聚合物冷却时，透明剂在高于聚合物结晶化温度的较高温度下发生结晶，聚合物不需要过冷却就结晶了。这样，透明剂在使结晶化温度上升的同时，也起到了加快结晶速度的作用。

五、成核剂的选择

成核剂需要在加工温度下稳定，不发生分解反应；有机反应型异相成核剂的熔点适当，在加工温度下能够完全熔融，若有部分成核剂不能熔融，在成型制品中会产生“鱼眼”，影响制品的透明度；无机异相成核剂需尺寸合适，纳米尺寸最佳；相容性好、分散性好。

文章来源：小柱说化，助剂帮