纳米锂离子电池的关键技术（富镍锂离子电池降解机理及研究进展）

第一作者：Ming Jiang

通讯作者：Peter H. L. Notten

通讯单位：荷兰埃因霍温理工大学

【研究背景】

储能需求的不断增加需要具有更高比容量和更安全的锂离子电池(LIB)。富镍层状过渡金属氧化物的性能优于其他正极材料，因此受到学术和工业界的广泛关注。由富镍层状正极和石墨负极组成的锂离子电池有望作为下一代充电电池。然而，富镍正极的不稳定性给大规模商业化带来了严峻挑战。

【工作简介】

近日, 荷兰埃因霍温理工大学Peter H. L. Notten等人发表综述，总结了锂离子电池富镍正极、负极和电解质的降解过程，并概括了最近富镍正极锂离子电池中各种电池组分的研究进展。相关研究成果以“A Review of Degradation Mechanisms and Recent Achievements for Ni-Rich Cathode-Based Li-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。

【内容详情】

富镍正极材料特性

化学性质

层状LiMO2(M=过渡金属)的晶体结构与α-NaFeO2相同。LiMO2可分为Li层和过渡金属氧化物层。

图 1、富镍正极LIB面临的挑战。

图 2、a）NMC层状结构、四面体位点通道和氧哑铃通道。b)多晶NMC811的XRD图。c)根据固溶体LiMO2 (M=Ni, Co, Mn) 相三角形预测的混合能。

层状结构具有二维通道和两种锂离子扩散路线：Li 通过中间四面体位点从一个八面体位点移动到下一个位点（路线I）或通过氧哑铃跳跃（路线II）。

电化学性质

图3a显示，NCM中的Ni离子由Ni2 、Ni3 和Ni4 组成，Ni含量增加导致Ni4 含量升高。

图 3、a) Ni4 含量随SOC的变化。b)100次循环后的容量保持率与Ni含量的关系。c)LiNixCoMn1-x-yO2初始充放电曲线。d)NCM622和NCM900505正极倍率性能。e)各种NCM材料差分容量曲线(dQ/dV)。

图3b显示，LiNiO2100次循环后容量保持率下降到≈75%。较高的SOC也会加速机械断裂。图3c显示，富镍NCM稳定性降低，但比容量有所提高。图 4a 显示，当电压高于4.11 V时，电极经历H2-H3转变，伴随着晶格氧的还原，并造成容量损失。c轴晶格参数演变如图4b所示。

图 4、a)富镍NCM/Li电池dQ/dV曲线。b)LixMO2中c轴晶格参数随x的变化。c)Li1−xNi0.6Co0.2Mn0.2O2晶格参数演变。

衰减机制

目前富镍正极面临的挑战如下：1）残留锂化合物（RLCs）的形成；2）Li/TM晶格混排；3)电极表面重构；4）电极表面释放O2和CO2；5)过渡金属溶解；6)高SOC和长循环时形成的晶内和晶间裂纹；7)热稳定性差。

正极

残留锂化合物

RLC主要由LiOH、Li2CO3、Li2O、Li2O2和LiHCO3组成。从表面去除RLC的最有效方法是水洗。然而，洗涤会导致容量损失（图5d）。

图 5、a)LiOH和Li2CO3形成过程示意图。b)原始NCM811正极表面TEM图像。c）裸LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2表面O 1s的XPS深度光谱。d）NCM811/Li电池水洗前后的放电容量和LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2/石墨电池的放电稳定性。e)裸LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2正极和清洗过的正极，循环300次后产生的气体。

阳离子无序

阳离子无序也称为Li/TM离子混排。这种混排导致晶体从层状结构通过尖晶石相转变为岩盐相，锂离子迁移将受到阻碍，从而降低倍率性能。图6a显示，晶格中的锂层在锂不足(E00)和锂过剩(E12)条件下都会发生收缩。

图 6、a）不同Li/TM比的NCM材料示。b)LiNi0.8Co0.2O2合成过程中（003）和（104）原子构型和演变。c)NCM622合成过程中的原位HTSRD模式和阳离子无序的演变。

图 7、a)“单一TM 迁移”和“TM-O 复合迁移”的形成能。b)沿[110]方向观察的TM迁移过程中原子排列演变。c)TM层平均层间距(d)两个TM离子之间的间距(h)和TM迁移期间Ni-O长度演变。

图7a显示了两种可能的TM离子迁移途径。图7b显示，在阳离子迁移过程中Li位点中NiLi数量逐渐增加。此外，TM迁移会引起Ni-O键长的一些波动（图7c）。

表面重构

富镍正极的表面重构与相变过程有关，主要发生在材料表面。原始晶体从层状结构转变为尖晶石，并最终转变为岩盐相，导致锂离子扩散路径受阻。

图 8、a）脱锂过程中NCM811结构演变。b)NCM76表面脱锂前后的HAADF-STEM图像。c)层状→岩盐相变反应动力学。

原始材料中的晶体缺陷可能会引发额外相的形成以及三相边界。即使在锂化之前，这些内在缺陷也能使大面积的尖晶石相出现。随后，岩盐相开始生长并在锂化后继续传播（图8b）。

图 9、a) 原始和循环NMC76中孪晶界HAADF-STEM图像。b)导致原始NMC表面重构层(SRL)生长的退火过程。c)(001)面和非(001)面的HRTEM图像。

产气

富镍正极中气体来自三个方面：1)电解质/表面混合反应；2)Li2CO3分解并与电解液反应；3)电解液氧化。

图 10、a)产气可能反应途径。b)NMC622s在各种处理下的*O2和二氧化碳释放速率。c)NMC622的气体逸出和电压曲线。

由于存在表面缺陷，高SOC将加速气体生成。电池中的O2和CO2在高压下释放加速。图11a显示，部分氧化的表面氧与有机电解质反应，导致CO2生成。另一方面，由结构转变引起的晶格氧损失导致O2析出。

图 11、a)气体形成的反应。b)气体逸出与Ni氧化态关系。c)NCM111和NCM811的DOS。

过渡金属溶解

过渡金属离子从正极溶解到电解质中是一个不可避免的过程，由于主体结构中锂离子嵌入位点的丢失，导致容量下降。溶解的金属离子可以穿过隔膜并沉积在负极表面。

图 12、a)循环NCM811的HAADF-STEM和线EDX。b)LiNi0.87Co0.09Mn0.04O2颗粒中Ni、Co和Mn在原始和破碎状态下的元素分布。c)LiNi0.87Co0.09Mn0.04O2循环后的离子色谱。

图 13、a)TM溶解/沉积。b)石墨负极上Ni、Mn和Co浓度变化。c)锂化石墨负极上Ni、Co和Mn的XAS K边光谱。d)石墨负极的XPS光谱和横截面TEM。

晶内和晶间裂纹

裂纹可分为晶内裂纹或晶间裂纹。图14b表明，材料的最大强度变化是不均匀的。平面外应力始终比平面内应力弱。这种应变不平衡将导致机械疲劳，最终导致晶内裂纹。不均匀脱锂也更容易产生晶间裂纹。

图 14、a)晶内和晶间裂纹。b)NCM811脱锂过程中的拉伸和压缩变形方向及强度变化。c)晶内裂纹和d)晶间裂纹的HAADF-STEM图像。e）富镍NCA电极的晶格参数演变。

热稳定性

容量衰减与温度密切相关。图15b显示，氧结合能随着NCM中Ni含量的增加和Li脱嵌而降低。因此，氧在高度脱锂状态下释放。图15c显示，低锂含量下的强烈脱锂导致起始放热峰向较低温度移动。图15d显示，富钴和富锰NCM具有相似的脱气起始温度，富锰正极在第一阶段释放了其总氧含量的36%，而富钴正极的比例较低。

图 15、a)21700型电池不同温度下的充放电曲线。b)不同NCM的分子氧结合能随SOC的变化。c)NMC811电极的比热流。d)深度脱锂富镍正极热降解过程中化学和结构稳定性。

负极

石墨负极

石墨负极的降解由三个原因造成：1)循环过程中不可逆的体积膨胀。2）由电解质分解和从正极溶解的过渡金属阳离子的还原引起的SEI形成。3)锂电镀和枝晶生长。图16c显示，大量过渡金属沉积在负极，尤其是镍和锰。还原的过渡金属离子随后充当电子传输位点，促进电子转移。

图 16、a)石墨颗粒裂纹形成。b)石墨电极体积变化与锂含量关系。c)石墨负极120次循环后的TM含量。d)3000次循环后石墨负极的TOF-SIMS深度分布。e)石墨电极SEI膜演变。

电解质

分解

图17a显示，PF5是LiPF6分解产物。由于LUMO能相对较低，PF5容易从电解质中其他物质获得电子并引发副反应。

图 17、a)电解质成分的DFT计算。b)富镍正极和电解质的LUMO和HOMO能级。c)富镍正极完全充电状态下的的Ni L边和DOS。

改进策略

正极

新的合成方法

Xie等人通过无损等离子体处理提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的循环性能。在氧等离子体中获得高能活性基团，导致正极表面的Ni2 →Ni3 氧化。

图 18、a)NCA前驱体等离子体处理过程以及电化学性能比较。b)Na2S2O8处理NCA前体的反应顺序。c）LiNi0.9Co0.1O2（NC）和LiNi0.9Co0.1O2循环后的HR-TEM图像和结构模型。

Chen等人使用Na2S2O8过氧化方法，处理后得到有序的NiOOH层，消除正极表面的Li/Ni混排和晶体缺陷，最终提高循环性能。

单晶

Wang等人研究了随着烧结时间的增加LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的团聚度。烧结5小时后，形成单晶材料。选区电子衍射(SAED)图像中的衍射点与(104)、(101)和(003)面匹配。图19d显示，在具有晶体取向的单晶NCM811正极材料中，倍率性能和循环稳定性均得到显着提升。

图 19、a)单晶合成过程中的相和形态演变。b)单晶NCA的SAED图像。c)单晶NCA颗粒循环时相变。d)单晶NCM811颗粒结构稳定性。e)多晶NCM 811和径向排列的单晶NCM811之间性能比较。

显微结构改性

图20a显示，正极颗粒外层中细长的初级粒子沿a方向排列并平行于径向，使粒子的体积能够在径向上发生变化，因此减轻了各向异性应变。在脱锂过程中，核承受压缩力，而壳承受拉伸力。

图 20、a）NCM核壳颗粒充放电状态。b)三种不同NCM正极材料在H2到H3相变过程中晶格参数演变。c）NCM811（APS-NCM）暴露活性面的电化学性能。d)层状NCM622的SEM和TEM图像。

掺杂

一些阳离子掺杂剂可作为富镍正极晶格中的“离子柱”以增强结构稳定性，如图21a所示。图21b显示，LiNi0.90Co0.09Ta0.01O2(NCT90)在不同掺杂材料中表现出最高的稳定性。掺氟NCM材料将诱导形成超晶格有序结构，2000次循环后没有显示任何晶格失配。

图 21、a)Ce4 掺杂的NCM811颗粒上抑制晶间裂纹和相变机制。b）不同掺杂的富镍正极能量密度与容量保持率。c)F-掺杂NCM结构稳定性。

保护涂层

图22a显示，通过干涂技术在NCM811正极表面包覆了CaO和Li3PO4组成的保护层。CaO防止酸和正极之间的腐蚀，Li3PO4提供了锂离子传输路径。此外，在电极中引入负热膨胀(NTE)材料有利于稳定富镍正极。Bai等人首先应用了一种典型的NTE材料（ZrV2O7）修饰NCM622表面。原位XRD显示，ZrV2O7涂覆的NCM622在（脱）锂化时的晶格体积膨胀仅为原始NCM622的一半。Park等人开发了一种OTS涂层LiNi0.82Mn0.09Co0.09O2（NCM82）正极。OTS分子通过范德华力自组装。改性表面显示出疏电解质特性，增加了初始电荷转移电阻(Rct)。然而，70次循环后，OTS-NCM82的Rct比原始NCM82更小。

图 22、a）表面改性NCM811正极材料稳定机制。b)具有O-Ni-O的LiNiO2表面结构与ZrO6八面体反应的电子定位函数（ELF）。c)NCM622晶格参数随电压的演变。d)OTS涂层工艺、SEM图像和OTS涂层NCM82的接触角。

浓度梯度

图23a显示了具有典型核壳浓度梯度结构的NCM811颗粒。迄今为止已经提出了三种不同结构，包括核壳浓度梯度(CS)、全浓度梯度(FCG)和双斜全浓度梯度(TSFCG)。图23b显示，在过渡区域发现了明显的Ni原子比下降。对于FCG和TSFCG颗粒，Ni浓度逐渐变化，没有明显下降。与具有恒定Ni含量的NCM相比，CS、FCG和TSFCG正极具有优异的容量和电极稳定性。

图 23、a)浓度梯度粒子。b)CS NCM95中TM浓度梯度。c)FCG NCM65和TSFCG NCM85中TM浓度梯度。d)各种层状正极的比容量与循环稳定性的关系。e)浓度梯度粒子与表面涂层相结合。

负极

石墨负极

图24a显示，强酸氧化和碱蚀刻可将原始石墨转化为多孔膨胀石墨。膨胀石墨更高的比表面积提供了更多的活性位点，并在（脱）嵌入过程中促进了Li 移动。

图 24、a)酸处理和KOH蚀刻石墨。b)TiO2包覆石墨颗粒和TEM图像。c)DEBA处理石墨。d)石墨烯/金属氧化物组合模型。

图24b表明，在TiO2包覆石墨中，SEI的形成受到抑制，同时电化学性能和热稳定性得到改善。图24c显示，Zheng等人通过在石墨表面应用功能性2,2-二甲基乙烯基硼酸(DEBA)涂层作为SEI前体，提高了石墨负极循环稳定性。

电解质

多功能电解质添加剂

新型多功能添加剂的一个典型例子是 MTE-TMS，它属于硅烷衍生物(Si-O)（图25a )。循环伏安法(CV)表明，与不含添加剂的电解质相比，具有1 wt% MTE-TMS的电解质在3.75和1.5 V处显示出几个氧化还原峰，具有更小的极化(ΔV)。 图25b显示了各种溶剂和添加剂在还原状态下的HOMO-LUMO能级。中性FEC在所有组件中具有最低的LUMO能级。因此，它将控制SEI的形成。

图 25、a）NCM851005/石墨全电池中发生的界面现象。b)带负电电解质分子的HOMO-LUMO能级，以及NCM811/锂金属全电池中发生的界面反应。

【结论】

本综述首先概括了富镍正极材料的化学和电化学基本特性。然后，全面讨论了富镍正极、负极和电解质的潜在降解机制以及改进策略。最后，介绍了富镍正极锂离子电池的未来方向。

Ming Jiang, Dmitri L. Danilov, Rüdiger-A. Eichel, Peter H. L. Notten. A Review of Degradation Mechanisms and Recent Achievements for Ni-Rich Cathode-Based Li-Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202103005

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