分子空间构型在无机化学中的应用（纳米颗粒有机杂化材料基电解质的热）

近年来，与部署可再生能源技术相关的成本显著降低，尽管大规模过渡到可再生能源的可行性仍然受到间歇性问题和缺乏可靠的长期储能解决方案的限制。目前，二氧化碳转化过程受限于二氧化碳在电解液相中的溶解度(即，仅34×10−3M)，氧化还原液流电池面临着氧化还原活性物质的溶解性和导电性的挑战。纳米有机杂化材料(NOHMs)是由连接在纳米颗粒表面的聚合物组成的，聚合物和纳米颗粒之间通过离子键形成的纳米有机杂化材料已被提出用于电化学应用。NOHM具有可忽略的蒸汽压、化学可调整性、氧化热稳定性和高的离子导电性，使其在反应和分离系统中具有吸引力。

来自哥伦比亚大学的学者通过离子键(NOHM-I-HPE)和共价键(NOHM-C-HPE)将Jeffamine M2070(HPE)与SiO2纳米核连接，合成了NOHMS，并且研究了键类型对连接的HPE的热、结构和传输性能的影响。在纯净状态下，NOHM-C-HPE在氮气气氛中表现出最高的热稳定性，而NOHM-I-HPE在氧化条件下最稳定。小角中子散射(SANS)揭示了在NOHM-I-HPE水溶液中存在多种类型的HPE聚合物，而在NOHM-C-HPE体系中只观察到了系留的HPE。此外，本文利用SANS谱识别了NOHM-C-HPE在水溶液中的聚集，而不是在相应的NOHM-I-HPE溶液中的聚集，这表明自由HPE链稳定了NOHM-I-HPE的分散。这项研究的结果阐明了如何使用键类型和接枝密度来调节NOHMS的性能。相关文章以“Impacts of Bond Type and Grafting Density on the Thermal, Structural, and Transport Behaviors of Nanoparticle Organic Hybrid Materials-Based Electrolytes”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202203947

图1. 本研究中使用的A)nohm-I-HPE和B)nohm-C-HPE的结构。沿着Jeffamine M2070冠层的聚环氧丙烷(X)和聚环氧乙烷(Y)基团分别为10和31个。

图2. 在 10 °C min-1的扫描速率下，HPE、NOHM-I-HPE 和 NOHM-C-HPE 在 A） 氮气或B） 空气气氛中对 HPE、离子和共价功能化 HPE、NOHM-I-HPE 和 NOHM-C-HPE 进行热重分解。

图3. 温度对A1）氮气或A2）空气气氛中所有样品的转化程度（α）的影响。与温度（dα/dT）相关的相应衍生物显示在B1）氮气和B2）空气环境中。

图4. A） HPE、SiO2纳米颗粒、NOHM-I-HPE 和 NOHM-C-HPE 的代表性流体动力学尺寸群体（在浓度为 0.1 wt.% 和 25 °C 下测量）。B）平均流体动力学尺寸在5次测量后报告的数值。C） NOHM-I-HPE 或NOHM-C-HPE （dN） 中离子或共价系留 HPE 冠层的归一化流体动力学直径由无系 HPE （dP） 的径化数值。

图5. 对于NOHM-I-HPE 0.8和NOHM-C-HPE 0.7，添加盐时接枝层的有效厚度变化（0.1 M KHCO3）。

图6. 电导率表示为在 A） 不存在和 B） 存在 0.1 M KHCO3 的情况下 HPE、SiO2、NOHM-I-HPE 和 NOHM-C-HPE 的浓度的函数

本研究的结果清楚地表明，将HPE冠层与SiO2纳米颗粒表面联系起来的键的性质（即离子与共价）导致NOHM的热、结构和传递特性的显着差异。在热稳定性方面，NOHM-C-HPE中的共价系留HPE冠层在氮气气氛中表现出最高的稳定性，这一发现与文献一致。然而，共价NOHM在空气存在下HPE冠层的热稳定性并未得到改善。有趣的是，与本工作中研究的所有其他材料相比，NOHM-I-HPE 0.8显示出最高的氧化热稳定性，因此使得具有离子键和更高接枝密度合成的NOHM对于可能存在大量氧气的CO2捕获应用（例如，直接空气捕获）特别有趣。

此外，SANS曲线的分析以及粘度和电导率的测量阐明了共价和离子接枝聚合物之间的显着差异。例如，在含有NOHM-C-HPE的溶液中观察到聚类，但在含有NOHM-I-HPE的溶液中未观察到聚类，这表明NOHM-I-HPE溶液中存在游离和/或相互作用的聚合物可以稳定其分散性。与计算的有效接枝层厚度一致，添加0.1 M KHCO3对NOHM-C-HPE的电导率和粘度没有显着影响，而NOHM-I-HPE的粘度和电导率显着降低，因为盐离子与离子系留聚合物竞争以与纳米颗粒的表面位点相互作用。总体而言，这里介绍的结果表明，可以战略性地选择NOHM的键合类型和接枝密度，以实现各种应用所需的性能，包括DAC，与CO2转换集成的CO2捕获和/或氧化还原液流电池。（文：SSC）

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