高分子材料科学发展史（首次合成二维高分子材料）

不管是在基础研究领域还是实际应用中，二维材料异质结都是非常重要的一类材料。例如石墨烯这样的二维材料有着很多不同的特性如优异的导电性、机械强度和催化性能及独特的应用如催化剂、量子计算等。但目前存在的问题是大部分的二维材料是基于无机二维材料，制备大面积、高质量的有机二维材料及有机-无机杂化二维材料是很大的难题。

2019年11月8日，芝加哥大学化学系Jiwoong Park教授团队在《Science》以First Ralease的方式发布了名为“Wafer-scalesynthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybridsuperlattices”的研究文章。Jiwoong Park教授团队采用层状自组装聚合（LPA）的方法完成了单层二维高分子的合成和组装，打破了有机材料和无机材料之间的壁垒，为合成新型杂化范德华异质结构提供了一种新的方法。

研究预览：从分子结构块中大规模合成具有广泛可调性的高质量薄膜，将推动具有设计功能的人工固体的发展。Jiwoong Park教授团队报告了二维卟啉聚合物薄膜的合成，其晶片尺度均匀性达到了单分子层厚度的极限。卟啉单体的层流组装聚合可以形成带有Cu2 连接物的金属有机骨架或带有对苯二醛连接物的共价有机骨架的单层。这些二维薄膜的晶格结构和光学性质直接受分子单体和聚合化学的控制。这些二维聚合物被用于制造二硫化钼混合超晶格阵列，可用在电容器等电子设备中。

单层2D聚合物(2DPs)是由周期性连接的单体组成的单分子厚度的独立式薄膜。单层2D聚合物(2DPs)是一种理想的材料体系，之所以这样说，是因为它具有两个与众不同的优点。首先，通过使用不同的单体和聚合化学反应，可以在分子水平上调整它们的结构以改变性能。其次，如石墨烯和过渡金属双卤钨(TMDs)的二维原子晶体可以通过范德华力相互作用组装成异质结构和逐层的超晶格。

由二维原子晶体产生的范德华异质结构具有在单个结构块中无法观察到的特性。将单层2D聚合物(2DPs)的化学可调性加入到这样的范德华异质结构中，可以在分子水平上设计物质的性质和功能，并可以根据层间相互作用调整物质的性质和功能。

尽管如此，在规模合成单层2DP膜并将其与其他材料的共同精度集成方面，这仍然是一个巨大的挑战。这主要是因为单层反应难以控制且具有较大的尺度均匀性，再加上单层2DPs的脆弱性，缺乏有效的传递和整合方法。之前已经有过大规模合成2DPs的进展，但是在晶片尺度的均匀性、晶体结构的微观特征和可伸缩薄膜方面的研究非常有限。

原片单层规模的二维聚合物

Jiwoong Park教授团队报告了以单分子2DPs的晶片规模的合成和集成制备了具有单层精度的混合异质结构。该团队开发了内部合成技术、层状组装聚合方法，可以兼容各种分子构建模块和两个初级聚合化学反应。这种方法整合关键有限元分析所需的温度可伸缩和简单处理,包括大面积合成、环境生长条件等。这些特性使得基于单分子2DPs和二维原子的超晶格的制备成为可能。

2DPs单分子层的设计方法是基于卟啉构建块，这些分子有两个变异位点。其中一个位于卟啉环中心；另一个位于苯基上，可以控制单体-单体之间的化学键。这些单体连接主要有两种方式：第一种在存在Cu2 离子的情况下，单体可以通过铜桨轮结构的配位键进行交联；第二种在三叶醛(TPA)存在下的情况下，通过Schiff碱反应形成共价键。前者形成配位2DPs，也称为单层金属或金属骨架(MOFs)；而后者形成共价2DPs，也被称为单层共价有机骨架(COFs)。

晶圆片大小的2DP薄膜都是在锐利的笔尖-水界面上产生的，然后通过缓慢地排出底部溶液的方法转移到位于底部的衬底上如熔融二氧化硅。JiwoongPark教授团队使用基于高光谱光学传输信息的自定义颜色编码方案来可视化这些薄膜。薄膜在整个晶片上形成均匀的对比度，表明宏观连续性和均匀性。

2DPs的吸收光谱与相应的卟啉单体相似，详细讨论了在分子水平上可以直接调整2DP薄膜的光学性质。它是基于单体自组装和在两种非混相溶剂(戊烷/水)之间形成的尖锐界面处聚合，该界面严格地将单体限制在一个单层的限度内，这对于精确控制厚度是至关重要的。组装单体的层流导致了大规模的厚度连续性和均匀性。

层状组装聚合（LPA）的原理及二维高分子异质结的制备

在层状组装聚合过程中有三个阶段:注射、自组装和聚合。在注入过程中，单体从反应器边缘引入，通过连续的载体溶液流直接输送到尖锐的戊烷/水界面。戊烷介导的传递有两个关键的优点。首先，前驱体的质量流在界面上是连续的，这是通过使用微型注射泵和小心选择载体溶剂的组合来实现的。第二，戊烷/水界面在生长过程中是稳定的，造成的干扰最小，这与通过空气的滴式输送形成了对比，后者干扰了界面。通过与水中试剂发生反应慢慢形成单体的自组装和聚合，其中水中的Cu2 用于形成MOF基的2DP I-III，TPA用于形成COF基的2DP IV。

单层2DPs的性质可以通过光学图像进行验证，结果表明单层组装的单向运动平行于较长的侧壁，几乎没有垂直于该方向的运动，从而证实了层流的存在。该单体经完全聚合后，经过溶剂清洗后，其结构保持完整；相反，若该单体没有经过聚合，经溶剂清洗后，未完全聚合的膜随水流冲走。

单层二维高分子物的表征

在单分子的2DP薄膜加工和集成方面，层状自组装聚合方法有两个非常重要的优势。首先：通过注入更多单体和平行增加一组喷嘴可以很容易地扩大生长，例如图1的D所示的2英寸薄膜是在“2W、5L”的反应器中用3个喷嘴形成的。其次，通过从每个喷嘴引入不同的单体并控制相对变化率，可以通过可调的组成和宽度来生长单分子2DPs的横向异质结构。

通过微纳米尺度上的表征证实了合成的二维聚合物均有单分子层的厚度，即为单层二维聚合物，同时也验证了配位型二维聚合物的晶体结构。这些单层二维聚合物在微纳米米尺度上可以作为自支撑的薄膜，从而表明了这些单层聚合物不是离散的单体分子膜。

有机-无机杂化异质结构及器件阵列

研究总结：芝加哥大学化学系JiwoongPark教授团队采用内部合成技术、层状组装聚合方法制备二维高分子材料，实现有机-无机杂化超晶格，打破了有机与无机的壁垒，为合成新型杂化范德华异质结构提供了一种新的方法。同时制备得到的二维高分子材料的功能化为更多功能性的纳米电子器件提供了无限的可能性。

DOI：10.1126/science.aax9385