国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)

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1、前言

碳纤维(carbon fiber,简称CF),是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成,经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维“外柔内刚”,质量比金属铝轻,但强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性,在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。碳纤维具有许多优良性能,碳纤维的轴向强度和模量高,密度低,非氧化环境下耐超高温,耐疲劳性好,比热及导电性介于非金属和金属之间,热膨胀系数小且具有各向异性,耐腐蚀性好,X射线透过性好。碳纤维与传统的玻璃纤维相比,杨氏模量是其3倍多;它与凯夫拉纤维相比,杨氏模量是其2倍左右,在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀,耐蚀性突出。

碳纤维由于其性能、形态、制造方法、起始原料的差异,因此碳纤维不仅有工业生产的产品,也有尚处于实验阶段,以及尚难以预测其前景的种类,产品范围非常广泛, 任何一种产品在不同生产阶段与应用阶段的技术开发都在持续的进步当中。本文主 要介绍市场上常见的碳纤维及其相关生产技术,实验室中的分类型号在此不做讨论。并且本文仅对国内碳纤维生产技术及其相关发展情况进行解析,有关国内外碳纤维 的发展历史、全球碳纤维市场格局,国内碳纤维企业的实力与盈利能力等信息,敬请参考碳纤维行业投资策略报告之一:《下游应用领域广阔,国内增长空间巨大》(发布于2020/02/17,全文28页)。

2、碳纤维分类简介

2.1 以原料体系分类

碳纤维主要分为粘胶基、沥青基和聚丙烯腈(PAN)基三大种类,各有不同的使用场景和生产方法。其中沥青基碳纤维碳收率最高,可以达到80 -90 ,但是在实际生产中,为了从沥青中获得高质量、高性能的碳纤维,必须要对沥青精修精制、调制。此过程会大大增加生产成本,即使沥青原料来源丰富,价格低廉,也难以应用于大批量工业应用制造。而PAN基碳纤维综合性能最好、生产工艺成熟简单、应用最广、产量最高、品种最多,是目前全球碳纤维市场的主流碳纤维产品,产量占全球碳纤维总产量的90%以上。

2.2 以产品形态分类

市场上常见的碳纤维产品都是绕着纸筒卷曲起来的连续纤维束,纤维束中包含1000 到数万根直径为5-8μm、断面为圆形或椭圆形的碳纤维细丝。目前碳纤维的基本形态有连续长纤维和短切纤维(长度为1-100mm的碳纤维)两种,在实际使用中,根据加工方法和最终制品的形状等,可以分为各种不同的形态。即通过对连续长纤维和短切纤维精修各种加工,从而获得织物、编织物、纸、毡等形态。

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2.3 按照力学性能分类

碳纤维的机械性能会根据具体的型号、级别的差异而在一个很宽的范围内变动。其中最重要的几个性能指标为拉伸强度,弹性模量和密度。碳纤维的拉伸强度越高,则说明纤维轴线可以承受的载荷就越高,材料强度越大;弹性模量越大,表示纤维在一定的载荷下的变形量越小,即纤维的刚性越好;密度越小,同体积的纤维重量则越低, 相关复合材料的减重效果就越好。根据碳纤维力学性能的差异,我国已于2011年11月13日颁布了《聚丙烯腈(PAN)基碳纤维国家标准(GB/T26752-2011)》,将碳纤维分为高强,高强中模,高模与高强高模四种,由于日本东丽在全球碳纤维行业具有绝对领先优势,国内在一些相关报告中也会使用日本东丽的T系列与M系列标准进行分类.

2.4 按照丝束大小分类

碳纤维的相关技术标准中,K表示碳纤维单丝的数量,如1K代表一束纤维丝里包含了1000根单丝。一般而言,1K、3K、6K、12K和24K的被称为小丝束;48K、60K、80K、120K及以上的则称为大丝束。小丝束的产品是碳纤维的标准品,乃是碳纤维复合材料成品开发的基本素材。小丝束碳纤维在工艺控制上要求更严格,碳化等设备造价高, 主要应用于国防军工等高科技领域,以及体育用品,如飞机、导弹、火箭、卫星和渔具、高尔夫球杆、网球拍等。大丝束碳纤维成本相对较低,具有更高的性价比,不过在产品的开发初期,存在着性能难以提高、加工过程操作困难等问题。目前主要应用于医疗器械、机电、土木建筑、交通运输和能源等工业领域。

3、PAN 基碳纤维的制作工艺流程分析

我们以目前市场主流的丙烯腈(PAN)基碳纤维产业链为例,完整碳纤维产业链包含上游的原油化工产业,中游的原丝加工、碳纤维相关产物以及碳纤维复合材料生产加工、核心机械制造以及下游的应用市场组成。PAN基碳纤维的制备流程从PAN原丝制开始,通过丙烯腈(AN)单体聚合再通过湿法或干湿法纺丝制得PAN原丝;经过预氧化(200~300℃)、碳化(1000~1500℃)、石墨化(2500~3000℃)的过程,使线性的聚丙烯腈高分子产生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应并除去氢、氮、氧等原子形成石墨态的碳纤维;再通过气相或液相氧化等表面处理赋予纤维化学活性,施加上浆剂进行上浆处理来保护纤维并进一步提高与树脂的亲和性;最后收卷包装形成碳纤维单向带,或再通过编制形成碳纤维织物输出向下游销售.

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3.1 PAN原丝的制造工艺

碳纤维产业的研发初期,主要产品为普通腈纶碳纤维,但是这种制作工艺难以获得高力学性的碳纤维产品,只有使用专门经过优化的PAN纤维,才能提高碳纤维的性能。这种为了获得高性能碳纤维而专门优化后的PAN纤维,就被称为原丝。PAN原丝是制造碳纤维的原材料,原丝的性能可以在很大程度上决定碳纤维的性能,也就是说,如果想要获得性能优良的碳纤维,必须首先有性能优良的PAN原丝。PAN原丝的性能,从本质上来说主要取决于其中的PAN分子的结构和排列形式。其中PAN分子结构的控制主要集中在聚合工艺,而PAN分子的排列形式则主要在纺丝工艺中形成。

3.1.1 聚合工艺

用于制备碳纤维的PAN聚合物必须经过特殊的优化设计,其中关键的是聚合工艺的设计,因为这将直接影响到原丝中PAN分子的结构。丙烯腈聚合属于自由基加成反应是一个放热过程。丙烯腈单体每一次加成聚合都需要打开一个C=C双键,同时生成两个σ单键,从而放出热量。且得到的PAN纤维中PAN分子链规整度较好、结晶度较高,但纤维缺乏柔性,不利于后续工序进行。另外,PAN均聚物的预氧化初始温度较高,由于在预氧化初始阶段会产生放热反应,集中放热会导致原丝中PAN分子链的断裂,并形成大孔缺陷结构,影响生产工艺稳定性和碳纤维质量,是制作的难点之一。因此在实际生产过程中,通常将丙烯腈与一些共聚单体进行共聚,可有效地控制预氧化过程中的放热反应,在后续步骤中获得质量更高的碳纤维。衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)等是常用的共聚单体,这些共聚单体可调节纺丝溶液的可纺性。并改善凝固浴中的相分离过程。获得结构较为致密的PAN原丝。此外,在预氧化时可引发分子内环化作用,使环化反应由自由基型转化为离子型,并增加原丝的氧渗透性,有利于预氧化过程工艺控制。

丙烯酸酯中性共聚单体具有增塑作用,提高PAN的溶解性并改善溶液的流变性能,使其具备可纺性,同时改善预氧化过程中氧气向原丝中的渗透。而衣康酸等含羧酸基团共聚单体的存在可以改善PAN原丝凝固过程中凝固介质向纤维内部的渗透性,改善PAN 原丝凝固过程,提高凝固均匀性。此外,羧酸基团影响PAN原丝的预氧化难易程度、放热性能和碳产率。需要指出的是,共聚单体的存在也会影响PAN基碳纤维制备过程中的成环过程,从而影响碳纤维的结构和性能。因此,用于制备碳纤维的PAN树脂中共聚单体含量通常<5 。除了含量之外,共聚单体在PAN分子链上的序列分布对原丝结构均匀性、预氧化工艺稳定性乃至最终碳纤维的性能均会产生重要影响。因此,需要根据共聚单体特点,结合工艺过程控制以及聚合物设备的调整,实现共聚单体在 PAN 分子链上尽可能均匀分布,为制备高性能碳纤维奠定至关重要的物质基础。

PAN聚合溶液制备主要有一步法和两步法:一步法通常是丙烯腈在二甲基亚砜(DMSO) 中聚合,经脱单脱泡后直接用于PAN原丝制备;两步法通常采用PAN水相沉淀聚合,所得PAN粉体经水洗、干燥后再溶解于DMSO和二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂中制备纺丝溶液。中国大部分碳纤维生产厂家的PAN原丝制备采用一步法,而吉林化纤集团生产PAN原丝则采用两步法。两步法技术较难,且较一步法成本更高,且容易引入杂质导致聚合物粒径较大而不易制得高质量的PAN原丝,使用难度较大,所以目前使用企业较少。在广泛采用的DMSO溶液聚合一步法制备PAN原丝工艺流程中,基于聚合装备和技术传统,我国碳纤维生产厂家大都采用间歇或半连续聚合工艺流程。因为连续聚合的聚合釜内始终充满物料,并采用全混合方式,难以避免超长停留时间的分子链出现, 而如果改用间歇聚合法能够杜绝这一弊端。间歇聚合,即聚合主体过程在独立设备和时段内一次完成,进出料均为间歇过程,严格按批次操作。其生产过程与连续聚合的不同之处在于,配制好的原料助剂溶液按批次间歇送入第一聚合釜,不与任何已反应物料发生混合,在其中完成由单体到高分子长链的全过程,达到工艺所需的转化率(90 左右);此后的各工序与连续聚合没有大区别,但需要在适当位置增加贮存设备连接间歇和连续过程。相比于连续聚合工艺,间歇聚合为单釜聚合可以变条件少,操作弹性小。流程短,出现各种问题容易解决杜绝了超高分子量的丙烯腈链,获取的纺丝液质量更可靠,更适合我国碳纤维的生产情况。

3.1.2 纺丝原液的制备

纺丝原液是纺丝的原料,其性能直接关系到原丝的性能,因而对其有比较严格的限制。所谓的纺丝原液,是指溶液聚合后,通过一定的工艺过程脱除未反应的单体和体系中的微小气泡,调整聚合物到一定浓度的聚合物溶液。纺丝原液有两个需要注意的问题:第一是凝胶化。PAN聚合物溶液容易产生凝胶现象,通常储存温度越高,聚合物的浓度越大,凝胶产生的速度越快,因此防止凝胶是纺丝原液储存条件确定时需要主要考虑的问题;第二是纺丝原液的过滤。在纺丝之前,必须尽可能地除去纺丝原液中的固态杂物、未溶解的聚合物、聚合物凝胶等,否则会大大提高原丝和碳纤维制造过程中的断丝频率,严重者可能造成喷丝板堵塞,对生产的稳定性造成很大的影响。工业上通常采用两级过滤以提高滤芯的使用效率和寿命,滤芯的最小孔径为5μm,甚至为2μm。

3.1.3 纺丝工艺

在PAN原丝纤维的制备过程中,纺丝液从喷丝组件喷出,进入凝固浴后凝固成纤维状固体。对于初生的原丝纤维,其内部的PAN大分子几乎是无序排列的,这种无序排列不利于原丝拉伸强度的提高,从而直接影响碳纤维的性能。为了获取结构致密的PAN 原丝,必须对纤维进行牵伸,对原丝施加的牵伸倍率越高,原丝内的PAN大分子链的排列规整度越高,纤维的结构就越致密,越有可能获得高性能的碳纤维。

PAN基碳纤维的纺丝方法通常有熔融法、干法和湿法。由于PAN聚合物的分解温度与其熔融温度接近,因而一般在工业化生产中无法采用熔融纺丝。干法纺丝是最早工业化的PAN纺丝方法,利用干法纺丝可以获得致密的原丝,这对获取高性能的碳纤维是十分有利的,但由于其生产能力差,未能在碳纤维原丝领域获得工业应用。从生产性和设备的复杂程度考虑,目前湿法纺丝是工业上普遍采用的纺丝方法。

目前市场上的主流的湿法纺丝是指聚合物的凝固过程发生在液相中的纺丝方法。因而,喷丝板浸入在凝固浴中,纺丝原液通过喷丝板直接进入凝固浴的湿喷湿纺(wet jet wet spinning)和喷丝板不与凝固浴直接接触,纺丝原液从喷丝板喷出后首先经过一定距离的空气段,然后进入凝固浴中凝固,这种方法称为干喷湿纺(dry jet wet spinning),上述的两种方法都属于湿法纺丝。在国内,习惯将湿法纺丝仅指湿喷湿纺,而干喷湿纺有时候又被成为干湿法。与湿法相比,干喷湿纺技术可以明显提高在纺丝过程中的牵伸倍率,从而提高整体纺丝速度,更加方便调控纤维的结构形成过程以及其物理机械性能,在某些情况下还有利于溶剂回收和改善操作环境。这两种纺丝方法,在PAN基碳纤维原丝的工业化生产中都有应用,各有优劣.

国内目前T300碳纤维生产主要采取的是湿法纺丝,也就是原丝液从喷丝头喷出来,直接进入凝固液。这样纤维内部产生的孔隙和缺陷相应的增多,同时由于溶剂向外扩散受阻,在预氧化碳化阶段溶剂分子挥发,会留下很多缺陷。这些缺陷最终会遗传给碳纤维,造成碳纤维强度低。T700碳纤维的生产则采取了不同的路线,大多使用了干喷湿纺技术,就是原丝液从喷丝孔出来,不直接进入凝固液,而是先经过一段空气段在进入凝固液。因为聚丙烯腈溶液粘度大,需要在一定压力下才能喷出纺丝孔,原丝液从孔中出来就会膨胀,这个时候在牵伸的作用下,原丝液直径慢慢变细。同时由于表层还没有接触水,所以表层和芯部的收缩率是一样的,牵伸不会产生表面塌陷。这样会使纺制出来的原丝截面更规则,表层和芯部物相均匀,产生的缺陷相对较少。所以后续的预氧化和炭化遗传的缺陷也会少,因此T700碳纤维的强度就会比T300高。实际应用中,这两种方法各有优劣势,湿法在对相应生产工艺进行一定的优化后,也能生产出T700,T800强度的碳纤维原丝。湿法产品表面结构相对更利于与树脂等基体材料复合进而通过成型制造加工成复合材料构制件,但是生产效率相对较低会使生产成本比较高,因此更适合应用在对性能及其稳定性要求比较高的高端装备领域;干湿法工艺生产效率相对较高,生产成本更低,产品更适合应用在对性能要求不是很高但是更关心经济性的一般工业和民用领域以及以缠绕为成型工艺的应用领域。因此选择湿法产品或是干湿法产品,很多时候不是由生产者决定的,而是由最终是由用户决定的。

3.2 碳纤维的制造工艺

碳纤维制造过程核心是将前述纺丝过程获得的PAN原丝经过一系列高温热处理工程转变为碳纤维的过程。碳纤维生产速度与原丝生产速度差别很大,国际的干喷湿法的速度最高已经到1000米/分,国内也达到了500米/分,但是碳纤维则基本小于20米/分。因此,这两个过程无法组织成一条连续的生产线,而只能分为两个相互独立的部分。在整个碳纤维制备过程中,高温处理设备是碳纤维生产线中最为核心和关键的设备, 设备的稳定性和可靠性对碳纤维生产线的连续运行和碳纤维的产品性能具有直接的 影响。整体来看,我国的高温技术和高温设备与国际先进水平相比,仍然具有一定的差距,国内新建的碳纤维生产线中,多数是采用国外进口的高温设备。

3.2.1 预氧化

预氧化是指在200-300℃的温度下,在氧化性气氛中施加一定的张力,对PAN原丝进行缓慢温和的氧化,通过在PAN直链基础上形成大量环状结构来达到可以耐高温处理的目的。预氧化后得到的纤维(一般为预氧化纤维)的密度可以提高到1.3g/m³以上。通常为了达到这样的密度要求,需要纤维在氧化炉中的停留时间长达1h以上。因此, 预氧化过程是碳纤维制造全过程中最耗时、耗能的工序。所用的氧化性气氛从经济上考虑自然是空气最佳,其他一些氧化性气体如氧气、二氧化氮、二氧化硫、臭氧等也会在工业或实验中得到应用。

预氧化纤维的结构均质是制备高性能碳纤维的前提,因为原丝预氧化过程中形成的纤维结构和缺陷都会遗传到碳化阶段,会最终影响碳纤维的各方面性能。氧化过程中的工艺参数主要包括温度及其梯度分布、预氧化气氛、预氧化时间、牵伸力等。碳纤维的芯部模量与纤维中皮层结构致密性和取向度有关,其中疏松而排列紊乱的预氧化纤维结构,其芯部模量较低。一般来说,纤维预氧化的时间短,皮层结构薄;预氧化时间较长时,生成碳纤维的皮层结构较厚。预氧化的生产工艺使用的相关参数低(如牵引力、温度等),加工时间长,则不易形成明显的皮芯结构,但相对的生产效率较低。在生产碳纤维的全过程中,防止纤维皮芯结构给碳纤维结构带来两相性现象是制取均质碳纤维的重要因素。

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其中热风循环系统是工业预氧化炉中技术含量最高的部分,也是不同预氧化炉生产商提供的预氧化炉中差别最大的部分。热风循环系统直接形成预氧化炉内部的等温区域,因此对炉体内部工作空间的温度均匀性有决定性的作用。PAN纤维的预氧化过程是一个放热过程,在预氧化过程中会产生大量的反应热,这些热量如果不能及时转移排除,会造成蓄热和局部过热,从而影响纤维的氧化均一性,严重的甚至会造成纤维烧断乃至起火燃烧。因而热风循环系统在设计时必须考虑这一点,在恒温区,温度波动最好控制在±2℃以下,需要通过对风量、风速、风向等进行严格的计算与巧妙的设计,来实现炉体内部温度的均一。此外,预氧化的时间也和成本直接挂钩,改进预氧化技术,减少碳纤维预氧化时间也是目前预氧化相关工艺的发展方向之一。目前我国鲜有企业制造的预氧化炉能把这所有相关指标全部做好,这也是我国碳纤维企业和世界龙头碳纤维企业的重要差距之一。

3.2.2 碳化和石墨化

预氧化纤维要紧接着进行碳化过程。碳化过程是将经过预氧化,在高温下不会燃烧的预氧化纤维在氮气护下于300-1500℃的高温中进行处理,在高温的作用下脱除大部分非碳纤维元素的过程。在碳化过程的初期,300-400℃的区间内,PAN直链发生断裂, 开始进行交联反应;400-900℃区间,PAN的热分解反应开始,释放出大量的小分子气体,石墨结构开始形成;900℃以上,残存的氮原子以氮气的形式开始脱落,碳元素含量迅速升高,石墨构造发达,纤维整体发生收缩并形成具有良好机械性能的碳纤维。处理后的纤维中碳元素质量分数至少达到92 以上,总计失重55 -56 。

石墨化过程并不是碳纤维制备的必须过程,它是一个可以选择的过程。在传统工业化制备方法中,如果期望获得高弹性模量的碳纤维,则进行石墨化过程;如果期待获得高强度的碳纤维,通常则不需要进行石墨化过程。石墨化过程的处理温度在2000℃以上,时间很短,只要几秒即可,为了防止在此高温下氮气与碳元素反应,保护气氛需要采用惰性更强的氩气。保护气氛的作用第一是保持低高温炉内正压,第二个作用就是带走有毒的热解产物。经过石墨化后,碳纤维中的碳元素含量可以达到99.9 以上, 因此一些地方将这样的碳纤维称为石墨纤维。高温使得纤维内部形成发达的石墨网面结构,牵伸则使这些石墨结构规整化,两者对最终纤维的性能都有重要的影响

3.2.3 表面氧化处理

经过碳化的纤维,表面基本由碳原子组成,因而具有很强的化学惰性,但是纤维需要与树脂等基材复合,要求其表面具有适当的活性,因而要通过表面氧化处理过程提高纤维表面的含氧活性官能团的数量。氧化方法有很多种,工业上主要使用电化学氧化法。电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性,将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中, 通过阳极电解所产生活性氧氧化碳纤维表面,从而引入含氧官能团,以提高复合材料界面粘接性能。碳纤维表面氧化程度可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流大小来进行控制。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氢铵、氢氧化钠、硝酸钾等。目前最常使用的是碳酸氢铵等铵类电解液,因为其不腐蚀设备,且电解效果较好。

3.2.4 上浆剂处理

碳纤维表面是惰性的类石墨结构,虽然这样的结构使其具有良好的耐腐蚀性,但同时也使得纤维与树脂之间的浸润性降低。因此上浆剂的存在能有效地使碳纤维被树脂充分浸润,减少预浸料中的空气含量,降低复合材料的孔隙率。上浆剂是均匀覆盖在碳纤维表面的一层薄薄的树脂层,其在纤维中的质量分数为0.3~1.2,尽管其含量很低,但对碳纤维的性能及其编织布、预浸料的制备、复合材料的性能都有重要的作用。根据不同的规格,一束碳纤维中包含成千上万根碳纤维单丝,因此上浆剂的首要功能就是将大量的单丝集束成一束,防止纤维起毛松散;另外碳纤维在生产和编织的过程中会与多个滚轴摩擦,如果没有上浆剂层的保护,碳纤维单丝很容易断裂,从而使纤维本体的强度降低。目前上浆剂主要分为三类:溶液型上浆剂、乳液型上浆剂以及水溶性上浆剂,市面上目前主要应用的是乳液型上浆剂。

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3.3 碳纤维预成型织物生产

预成型物的定义是在被置入模具进行树脂含浸之前,根据设计好的结构细节而提前赋型的碳纤维增强体。目的在于防止后续工业生产中对碳纤维造成损伤,以及提高在厚度方向上的强度。碳纤维预成型物有很多种类,用编织方式分类可以分为梭织物, 编织物,针织物等。梭织物是由两条或两组以上的相互垂直纤维束,以90度角作经纬交织而成织物,纵向的纤维束叫经纱,横向的纤维束叫纬纱。编织物是提供纤维束的锭子在圆周方向移动的同时,将纤维素引出,引出的纤维素通过在垂直方向组装,不断在长度方向上倾斜延伸形成彼此交叉的结构。针织物是由纱线顺序弯曲成线圈,而线圈相互串套而形成织物的过程,可以横向或纵向地进行,横向编织称为纬编织物, 而纵向编织称为经编织物。针织物具有良好的伸缩性和弹性,其生产过程自动化程度高,需要的人工数量少,是在3D织物的重要编织方式之一.

3.4 碳纤维中间成型产物

通常所说的碳纤维中间成型产物,包括预浸料,预混料,CFRTP颗粒,SMC和BMC等, 各自用于各种不同的目的和用途。其中,预浸料和SMC是最为重要、使用最广泛的两种中间产物。预浸料是用来满足制造高精度、高性能的纤维增强复合材料的前置要求, 通常使用环氧树脂作为基体树脂。SMC等则更加重视在产品制造过程中的成型性,而且使用的增强纤维均为短切纤维。随着碳纤维在一般工业领域,特别是汽车工业内的应用展开,SMC配合模压成型技术一起高效率、低成本的优势,成为备受关注的一种成型技术.

3.4.1 预浸料

预浸料是将增强纤维与树脂一体化后,以提高品质和作业效率为目的的二次加工产品。主要作为高精度、高性能纤维增强树脂材料的成形中间基材使用。以CFRP(碳纤维复合材料)为代表的先进复合材料中,过半数都是通过预浸料成形的。预浸料作为复合材料的中间材料是把增强纤维浸渍在基体中所制成的预浸料片材产品,所用的增强材料主要有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等。所用的基体主要有聚酯树脂、环氧树脂、热可塑性树脂等。预浸料的制备即用树脂浸渍纤维或织物,有很多的生产工艺方法,因树脂基体的不同而采用不同的工艺。目前预浸料的生产多采用热固性树脂,如环氧树脂,酚醛树脂等。生产工艺主要有溶液法和热熔法。溶液法由工艺中树脂含量难以控制,而且存在污染环境等问题,因此在实际生产中多采用热熔法生产工艺。热熔法预浸料的优点是树脂含量可控,可以生产出规定克重的预浸料,控制精度高,树脂膜均匀性好,预浸料外观好,预浸料挥发份含量少,工艺安全。为了充分发挥碳纤维的增强效果,预浸料中使用的树脂材料一般是综合特效优良的环氧树脂,在一些特殊领域,也是用酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂。

预浸料工艺具有以下优势:

(1) 补强纤维的含量,取向可以灵活地进行控制。树脂含量可以在纤维的含浸过程中加以调节,因此层压过程中固化时的树脂流出量非常少,可以得到高精度的成型品。

(2) 为干式成型材料,层压容易,可以进行成型品的部分补强,另外,成型品的厚度可以通过改变层压板的数量来调节。

(3) 良好的表面状况,通过树脂的完全含浸,脱泡等,成型平的表面状况良好。

(4) 操作过程也安全卫生。

不过也要注意以下几点缺点:

(1) 树脂选择范围狭窄,仅限于室温下为半固态/固态的树脂,多为环氧树脂,其他树脂用量很少。

(2) 成型周期长。为了提高预浸料的储存稳定性,经常用高温硬化性固化剂,因此成型时间较长。

(3) 由于还要进行一些额外的过程,成型体的成本较高。

3.4.2 SMC

片状模塑料(SMC)是由织物预浸料发展而来的一种薄片状中间成型材料。SMC的成型过程是通过将树脂与短切碳纤维(6-50mm)在两张塑料薄膜之间压成片状(3mm左右的厚度)而得到的一种中间成型材料。首先将树脂均匀涂覆在塑料膜上,然后将切断的纤维散布在涂布面上,在通过压延、脱泡后即可得到SMC成品。

SMC产品目前在企业工业领域使用较广。因为SMC作为一种中间产物,可以进行较长时间的储存,并且SMC对于设计者而言是一种熟悉的材料,现有大部分汽车生产商已经具有SMC部件的制造与使用能力,因而不需要大量的新投资,可以直接替代使用。

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3.5 碳纤维复合材料的生产

碳纤维复合材料是指至少有一种增强材料是碳纤维的复合材料。无论形态如何,连续纤维或者短纤维,单向或者多项、编织或者非编织,都是碳纤维复合增强材料,其优异的比强度和比模量性能可以带来明显的耐用度与减重效果。并且,碳纤维作为添加物还可以提高复合材料的导电和导热性能,且由于碳纤维的热膨胀系数非常小,还可以用来提高复合材料的尺寸稳定性。因此,尽管有着固有的脆性,碳纤维还是成为先进复合材料领域中最为重要的增强纤维之一。

碳纤维可以与不同的基体材料(如树脂、陶瓷等)进行复合,形成各种不同的复合材料。其中最常见的是树脂基碳纤维复合材料(CFRP),以其明显的减重增强的作用而广泛应用于航天航空、体育休闲用品以及压力容器、风力叶片、汽车制造、建筑补强等一般工业领域。良好的导热性和接近与零的热膨胀系数,使其在电器领域以及要求尺寸稳定性的空间结构领域也具有无可比拟的优势。

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对于碳纤维复合材料而言,可以根据在成型过程中对模具的使用情况将成型方法分为开模成型(手糊成型、喷射成型、缠绕成型、热压罐成型等)、对模成型(树脂传递成型,模压成型,注塑成型,真空袋成型)和其他成型方法(板材层压,连续拉挤成型)三大类,每一类下又具体有很多种不同的成型方法。不同的成型工艺各有优势、劣势以及局限,如果选择的成型工艺不合适,可能会大大增加产品的成本。一般来说, 如果产品尺寸较小,但是需要数量多,最好采用模压成型等可以机械化连续生产的成型方法,如果产品尺寸大、形状特殊,但是需要数量小,可以采用手糊法、热压罐法等,结余两者之间可以采用树脂传递成型法,管道、高压罐等回转体类的部件特别适用于缠绕法。

3.5.1 手糊与喷射成型

作为不主动进行湿式层压,加热加压的成型方法的代表,手糊成型法和喷射成型法是目前较为基础的碳纤维复合材料成型方法。手糊成型法是最早被使用的成型方法之一,可以所是所有成型方法的出发点,不需要特殊装备,成型的产品和大小自由度高, 因而至今仍是很多复合材料制品的首选成型方法。喷射成型法则是先通过切断装置 将纤维切断后,通过喷枪将切断的纤维与树脂一起喷射,使其均匀地沉积在模具上, 算是手糊成型法的一种机械化、省力化的一种改进手段,但是不适用与航空航天等需要高性能材料的应用领域.

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3.5.2 模压成型

为了提高手糊成型法中产品的厚度精度和表面品质,在用预浸料等制备成的层合板上加保护膜,然后将其置入模具并在一定温度和压力下硬化的成型方法,即模压成型。模压成型最基本的是冲压,通过冲压形成机来提供压力,可以获得高性能的CFRP 板材和各种形状的产品。作为模压成型的各种延伸和发展出来的新成型技术,有真空袋成型、压力袋成型、热压罐成型等技术。其中热压罐成型是最早开发用于航空结构复合材料制造并仍普遍使用的一种技术,特别是针对于一些大尺寸、形状复杂的制件。热压罐成型工艺流程为:将单层预浸料按预定方向铺叠成的复合材料坯料放在热压罐内,在一定温度和压力下完成固化过程。这种成型工艺采用的原料也是碳纤维预浸料中间体,其具有可固化不同厚度的层合板、可制造复杂曲面零件、使用范围广泛、工艺稳定可靠等优点,但也存在设备投资成本高、工艺生产成本高、制品大小受热压罐尺寸限制等缺点,适用于制造飞机舱门、整流罩、机载雷达罩,支架、机翼、尾翼等产品。

3.5.3 缠绕成型技术

纤维缠绕成型法(filament winding, FW)可以更大程度地发挥补强纤维的强度。其基本操作过程是将连续纤维束在液体树脂中浸渍后,缠绕在模芯上,常温或在炉内加热硬化,脱模后即得产品(湿法缠绕)。与此相对的则是干法缠绕,即使用相应的预浸料再加热的同时进行缠绕。缠绕成型多用于通用级别的管材、容器等圆筒状的产品,如钓鱼竿、高尔夫旗杆以及各种工业用管材、压力容器制品、火箭喷嘴等,也可以用于多边形的飞机部件、风车叶轮等复杂断面物体的成型.

3.5.4 RTM成型技术

树脂转移模塑成型(RTM: Resin Transfer Molding)技术是一种低成本复合材料的制造方法,最初主要用于飞机次承力结构件,如舱门和检查口盖,现已经成为近几年航空航天材料加工、汽车组件装配领域研究最为活跃的方向之一。RTM技术具有高效、低成本、制件质量好、尺寸精度高、受环境影响小等优点,可应用于体积大、结构复杂、强度高的复合材料制件的成型。RTM工艺的主要原理是在模腔(模腔需要预先制作成特定尺寸)中铺放按性能和结构要求设计的增强材料预成形体,在一定压力范围内, 采用注射设备将专用树脂体系注入闭合模腔,通过树脂与增强体的浸润固化成型。它是一种不采用预浸料,也不采用热压罐的成形方法。

国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)(8)

RTM主要的派生技术有真空导入模塑工艺、柔性辅助RTM、共注射RTM及高压RTM (HPRTM) 等。其中,HP-RTM采用预成型件、钢模、真空辅助排气,高压注射和高压下完成高性能热固性复合材料的浸渍和固化工艺,实现低成本、短周期(大批量)、高质量生产, 宝马在德国兰茨胡特工厂的碳纤维车身生产便是采用该工艺。HP-RTM可以生产高质 量、高精度、低孔隙率、高纤维含量的复杂复合材料构件,具有生产效率高、数分钟内即可固化、模具产品采用CAD设计、制造容易并可多次使用等优点。

3.5.5 拉挤成型技术

拉挤成型是通过连续的拉拔进行赋形的方法,即是将纤维束在树脂中浸渍后,通过预定内腔型面的模具,以微波加热等手段使其形成迅速进入凝胶化状态,从而实现固化赋型的目的,其典型的型面有圆形、方形、工字型等。

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航空设备制造企业JAMCO公司开发出的先进挤压成型(advanced pultrusion, ADP) 技术,是用碳纤维预浸料连续拉挤成型,理论上可以获得任意长度的CFRP材料。这种技术由于可以实现自动化的连续成型,因而加工效率高成本低,可以获得品质优良、内部孔隙率极低并且具有精确尺寸的产品。ADP技术特别适用于具有一定的断面形状(如 C、H、L、Ω等),且长度方向要求非常直的部件的成型,比如客机的主翼、垂直和水平尾翼等。目前,其产品已用于空客A300系列各型号飞机的垂直尾翼以及在A380中用于作为承力结构的二层地板。

3.5.6 注塑成型

注塑成型主要用于短纤维增强热塑性树脂,将调制好的树脂/短纤维混合物等储存在储罐中,在重力的作用下进入套筒,套筒外壁的加热装置将温度加热到树脂的熔点以上,并且螺杆的高速剪切也会产生大量的热量加速树脂的软化和熔解。在螺杆的作用下,物料被集中在套筒的前端,通过喷嘴将其摄入模具,冷却脱模后即可获得成品。目前注塑成型比冲压成型等技术更容易应对复杂形状成型,尺寸精度也很好,容易实现自动化。但由于螺杆的高速转动会对纤维造成一定的损伤,且难以控制纤维的取向性,因此只能获得各向同性的产品。即使如此,注塑成型仍然非常适合具有大规模生产要求,且对力学性能要求不是很严苛的CFRP部件的成型,例如汽车前端板的加工等。

国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)(10)

3.5.7 铺放成型技术

一直以来,用于航空航天领域的CFRP构件大多使用预浸料工艺,但是预浸料工艺的成本较高,尤其是预浸料的裁减和铺叠过程,是人工成本和人工时间消耗最大的环节。在欧美等发达国家,由于技术工人的人力成本高昂,该问题尤为突出。并且手工铺叠和裁剪对于大型化和整体化的航天航空复合材料构件而言,无论是从工期保证还是 质量上都难以满足要求。

铺放成型工艺是在纤维缠绕成型工艺的基础上发展起来的全自动制造技术,是自动铺丝成型(automated fiber placement, AFP)技术和自动窄带铺放成型(automated tape layer, ATL)技术的统称。自动铺放技术是由飞机制造商与材料供应商共同研究开发出来的成型技术,其主要目的是通过实现自动化和高速化,完成对大型复合材料部件的成型,提高生产效率、降低生产成本。目前为止,航空航天领域内最大的单一复合材料部件就是通过ATL技术来生产的。由于能够对大型部件一次成型,这也减少了部件的组装成本。正是由于自动铺放技术的出现,CFRP复合材料在商用客机上的规模化应用才能够成为现实。

国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)(11)

复材工艺不是不变的,反而,它也会随着技术的发展和市场的拓宽而改变。风电碳纤维的成型技术最早是采用经典的预浸料铺放,这种方法昂贵,且存在生产效率低下, 产品性能差等问题。后来,借鉴玻璃纤维的工艺方法,多层织物真空灌注,但是碳纤维相比玻纤拥有较好的浸润性,导致碳纤维织物在制作的过程中必须留出树脂的流 道,这就导致织物需要特殊的技术,带来了昂贵的成本,另外,织物很难保证在树脂的冲击之下,纤维的直线度,这就直接影响了复合材料的性能。当VESTAS采用了便于大规模生产的拉挤板之后,风电叶片采用碳纤维的用量飞速增长,因为这个技术路线体现了之前工艺不具备的性价比。目前,随着整个风电行业向大型化风机发展,世界各国均开始研发相应的拉挤碳梁技术以应对日益增长的市场需求。

4、中国碳纤维生产技术目前的发展情况

2019年中国碳纤维的总需求为:37,840吨,对比2018年的31,000吨,同比增长了22 , 其中,进口量为25,840吨(占总需求的68,比2018增长了17.5),国产纤维供应量进步,国产碳纤维产能逐步释放,连续两年超过30%的高速增长,替代趋势明显预计在2025年前后,国产碳纤维在中国市场占比有望超过进口。这种国产占有率的大幅度增长与国内碳纤维制造技术和相关应用技术的进步密不可分。

4.1 技术相继突破,国产碳纤维相继投产

4.1.1 小丝束技术突破

中国小丝束碳纤维材料发展始于军用,目前航空航天为重要应用领域。碳纤维复合材料是大型整体化结构的理想材料。与常规材料相比,碳纤维复合材料可使飞机减重20-40 %,并有能力克服金属材料容易出现疲劳和被腐蚀的缺点,增强了飞机的耐用性;复合材料的良好成型性可以使结构设计成本和制造成本大幅度降低。在军用航空领域得到了广泛应用和快速发展,碳纤维复材渗透率不断上升。

近几年来,中国T700与T800级军用碳纤维材料生产技术逐渐成熟。比如中复神鹰公司旗下投产的T700生产线是目前世界上第三个采用干喷湿纺工艺体系的商业化生产线, 2014年获得中国建筑材料集团有限公司科学技术奖进步类一等奖,具有重要的战略 意义。中复神鹰的这套湿纺法系统,包括适用于干喷湿纺的均质化聚合系统、低扰度空气层纤维成型系统以及高速高倍蒸汽牵伸系统。项目自主开发设计了快速换热的 全混式60立方米聚合釜、干喷湿纺纤维成型装备、蒸汽牵伸装备、全套碳化关键装备以及高效溶剂回收和废气处理系统。目前国产T700已经成功应用于风力叶片、电缆复合芯、压力容器和交通运输等新兴工业领域,并初步用于某航空机型和某航天设备。

2016年1月,中国科学院所在国内率先实现了国产M55J制备技术重大突破,同年9月进行了制备技术验证,并获得拉伸强度4.15GPa、拉伸模量585GPa的高强高模碳纤维, 后续研究进一步实现了国产M55J高强高模碳纤维连续稳定生产,纤维主体性能批间批内离散系数<5%。2018年,成功制备拉伸强度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高强高模碳纤维,与日本东丽M60J高强高模碳纤维(拉伸强度3.92GPa、拉伸模量588GPa) 相比,继续保持了拉伸强度上的优势。

2017年9月,中复神鹰碳化10号生产线,单线SYT55(T800)级碳纤维生产能力1000吨, 正式投入生产。10号线的正式投产,是继2016年5月份成功投产并连续稳定运行的千吨级T800原丝生产线,以及在现有的百吨级T800碳纤维生产线基础上,技术提升并迈出新的一步,是中国碳纤维发展史上具有里程碑意义的一件大事。

2019年到2020年初,也有不少的企业宣布了扩产计划。2019年1月,中国科学院山西煤炭化学研究所研究员张寿春团队围绕T-1000级超高强度碳纤维制备,承担的中国科学院重点部署项目所制备的聚丙烯腈基超高强度碳纤维,顺利通过验收,并成功开发聚丙烯腈基新型中空碳纤维;2019年2月,中复神鹰宣布了投资50亿元、在西宁建设20,000吨碳纤维的重大扩建工程;2019年中,吉林精功集团扩建2,000吨碳化线一条,预计2020年中投产;江苏航科预计在2020年,将建成千吨级T1000碳纤维生产线和百吨级MJ系列高强度高模量碳纤维生产线,并开展T1200和M70J等更高性能纤维以及专用复合材料的研制及产业化工作;2020年3月,中国宝武战略规划部与浙江绍兴柯桥区人民政府签署《产业发展合作备忘录》,这其中涉及到精功碳纤维产业,宝武集团可能大举进入碳纤维产业;2020年3月,兰州蓝星碳纤维与山东省沂源县签订框架协议,开始二期项目建设,其中原丝50,000吨,碳纤维25,000吨。

4.1.2 大丝束技术突破

大丝束碳纤维连续性能虽然不比宇航级的小丝束,但是其技术壁垒也是相当高,作为工业级碳纤维,其核心驱动力在于低成本,因此在保证大丝束情况下如何有效控制成本极其重要。大丝束碳纤维制备属于低成本生产技术,其售价只有小丝束碳纤维的50-60% ,同样以PANEX35和T300两款碳纤维对比,目前国内市场上东丽T300每公斤销售价为1000元左右,而PANEX35每公斤售价则低于200元。数十年来,我国碳纤维跟随日本企业(尤其东丽)的技术路线,在小丝束制备上,取得了较大的成效。然而对于大丝束的制备,总体系统技术层面,我国还基本还是“门外汉”,尚有大量的装备及工程方面缺乏经验,不过目前越来越多的企业开始投身于大丝束的研发过程中。

上海石化:2016年5月,开展碳纤维48K大丝束原丝工业化研究试验;2018年1月,成功开发大丝束碳纤维的聚合、纺丝、氧化炭化工艺技术,形成千吨级PAN基48K大丝束碳纤维成套技术工艺包;2018年3月,成功试制出48K大丝束碳纤维,并贯通工艺全流程,单丝强度高于T300级碳纤维水平;2018年8月,“聚丙烯腈(PAN)基大丝束原丝及碳纤维技术及工艺包开发”项目通过鉴定,标志着国内突破突破大丝束瓶颈。

吉林化纤:2017年7月,在24k原丝研发经验基础上,开始研究48K大丝束碳纤维原丝, 通过原液流程再造、关键装备技术升级,于2018年7月成功开发出48K碳纤维原丝的聚合、纺丝工艺技术,形成了千吨级48K碳纤维原丝技术工艺包;2018年8月,100束48K 碳纤维原丝顺利通过碳化,经测试,48K碳纤维拉伸强度达到4000Mpa,拉伸模量达到240Gpa,层间剪切强度达到60Mpa;2019年5月,获得首批120吨48K大丝束碳纤维原丝出口订单,国产48K大丝束碳纤维原丝首次批量走出国门。

兰州纤维:2019年6月,北京蓝星清洗与兰州纤维、南通星辰等单位采用国产的大丝束碳纤维(50K)与聚苯醚(PPE)树脂熔融共混,成功研发出具有独立自主知识产权的连续大丝束碳纤维增强改性聚苯醚(MPPE)热塑性复合材料,填补国内该领域产品的空白;2020年3月,兰州纤维公司负责人与沂源县人民政府签署招商引资战略合作框架协议,兰州蓝星25000吨50K大丝束碳纤维项目落户山东淄博沂源县.

光威复材:2019年7月,光威复材与内蒙古包头市九原区人民政府及九原工业园区管委会、维斯塔斯共同签署了《万吨级碳纤维产业园项目入园协议》,拟投资20亿元, 分三期在包头市九原工业园区内建设万吨碳纤维产业化项目;项目主要依托内蒙古低价能源通过建设大丝束碳纤维,进一步提升风电碳梁业务竞争力。

4.2 下游市场快速扩大,应用领域技术突破点众多

复合材料界经常说;设计是龙头、材料是基础、制造是关键、应用是目的、维护是保障。我们认为,在旺盛的下游需求的带动下,会有越来越多的企业投入研制碳纤维复合材料的设计开发中来,从而掀起新一轮的碳纤维应用技术革命。

在全球范围内,碳纤维的四大应用行业是航空航天、风电叶片、体育休闲、汽车,四大行业碳纤维需求量的占比分别为22.6 、24.5 、14.4 、11.3 。航空航天领域碳纤维的单价最高,按照金额计,航空航天领域碳纤维交易金额占全行业的50%。而在国内碳纤维需求主要来源于相对低端的体育休闲领域,中国市场目前碳纤维的两大应用行业是体育休闲与风电叶片,碳纤维需求量占比分别为37 、36.4 ,航空航天领域消费量占比只有3 ,发展潜力较大。

现代碳纤维材料始于军用,目前航空航天为重要应用领域。碳纤维复合材料是大型整体化结构的理想材料。与常规材料相比,碳纤维复合材料可使飞机减重20-40%,并有能力克服金属材料容易出现疲劳和被腐蚀的缺点,增强了飞机的耐用性;复合材料的良好成型性可以使结构设计成本和制造成本大幅度降低。在军用航空领域得到了广泛应用和快速发展,碳纤维复材渗透率不断上升。目前来看我国从现役主战二代机J-7碳纤维占比3%,J-10碳纤维占比6%,到第三代战机J-11碳纤维占比约为10 ,第四代战机J-20碳纤维占比20 ,技术进步明显。虽然与美国第四代战机30 的平均碳纤维用量仍有较大差距,但我国军机碳纤维使用比例仍有巨大提升空间。C919大飞机的生产线也带动了航天航空用碳纤维下游技术的增长,尤其在大尺寸复合材料一体化成型和低成本制造领域中均获得较大技术进展。在中国制造2025中,碳纤维被列入战略材料,规划预计2020年国产碳纤维用量达4000吨以上,满足大飞机技术要求,到2025 年高性能碳纤维基本实现自主保障。

在风电领域,目前中国是全球最大的风电市场,风电市场体量大、发展快。预计未来几年中国新增装机容量仍将保持较高规模,风电市场需求量广阔。碳纤维替代玻璃纤维做叶片材料目前已成为市场上的主流趋势。当风力机超过3MW、叶片长度超过40米时,碳纤维叶片的优势已明显高于一般的玻璃钢复合材料所制造的扇叶,相应生产成本增加很少,效率却提升一倍。目前,Vestas是全球以碳梁开发大功率风电叶片的最主要的客户,在全球设有多处叶片工厂。另外,除Vestas以外,国内下游风电叶片厂家如金风科技,明阳智能等也同时积极研发相应技术,远景风电已经开始用拉挤板制作样机。目前国内碳纤维用量在风电叶片中的占比均快速提升,2015至2019年,国内风电用碳纤维用量的复合增速高达97.8 。

新能源汽车市场也是碳纤维我国碳纤维需求潜力较大的市场之一。随着汽车行业轻量化的发展,碳纤维材料在汽车领域的应用也越来越多。目前消费者对纯电动汽车最大的障碍之一应该就是里程焦虑的问题,为了更有效的提高纯电动汽车的续驶里程, 车身的轻量化就至关重要。碳纤维除了可以制造更轻的车身结构之外,在新能源汽车中,也能用来制作燃料电池堆或者储存氢气的高压储气罐,从而更好地保证储气罐的安全。我们认为高压储气罐市场是先进复合材料,尤其是碳纤维缠绕复合材料用量最大、增长最快的市场之一。预计在2025年用于燃料电池车辆(FCV)的复合压缩天然气和氢气瓶所消耗的碳纤维几乎与风力涡轮机叶片的预计消耗量相同,比汽车,铁路和其他地面运输的底盘和车身部件预测的消耗量多50%,是航空航天领域的两倍

国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)(12)

5、中国碳纤维行业内目前存在的问题

5.1 核心技术仍未本质突破,高端原丝与国外仍存在代差

从原丝来看,目前国产碳纤维普遍存在性能调控能力弱,反映出工艺—成分—结构— 性能之间深层次的关联关系没有研究透,比如高性能PAN原丝质量问题就一直存在漏洞,尤其在对于分子量分布等微观指标控制上研究程度较低。稳定的原丝生产包括聚丙烯腈的化工合成和聚丙烯腈纤维的纺丝这两大工艺,过程工序很多,设备要求高, 影响因素也很多。碳纤维的性能好坏关键在于原丝的质量,原丝的内部缺陷在炭化后几乎形状不变地“遗传”到碳纤维中,我国相关技术积累较为薄弱,一些原丝在大批量生产中良品率不高,质量还有提升空间。并且高质量的原丝,原丝利用率是2.1, 即2.1kg可以生产1.0kg碳纤维;而我国的原丝质量较差,原丝平均利用率增加至2.5, 增加了生产成本。并且,国内碳纤维原丝生产工艺单一,普遍采用的是DMSO–一步法–湿法纺丝工艺路线,其他原丝技术发展相对滞后,造成产品的同质化,产品优缺点相同,不能形成互补效应,导致我国碳纤维企业之间封闭竞争严重。对比日本三大碳纤维企业,企业技术路线各不相同,产品差异化明显,例如东丽集团采用二甲基亚砜技术路线,三菱丽阳采用二甲基甲酰胺技术路线,东邦公司采用氯化锌技术路线。

在高端原丝研发方面,2015年7月,美国佐治亚理工学院研究小组利用创新的PAN基碳纤维凝胶纺丝技术,将碳纤维拉伸强度提升至5.5-5.8GPa,拉伸弹性模量达354- 375GPa。虽然拉伸强度和IM7相当,但弹性模量实现了28-36%的大幅提升。这是目前报道的碳纤维高强度和最高模量组合。其机理是凝胶把聚合物链联结在一起,产生强劲的链内力和微晶取向的定向性,保证在高弹性模量所需的较大微晶尺寸情况下,仍具备高强度。这表明美国已经具备了第三代碳纤维产品的自主研发实力,目前我国还处于第二代碳纤维的研发使用阶段。

5.2 关键设备制造技术的缺乏,对国外进口机械依赖较重

从碳纤维的制造工艺来看,我国在关键的碳化炉相关技术与专用设备上与世界领先企业还有较大差距。碳化炉是纤维进行碳化的场所,根据最高工作温度,通常又可细分为低温碳化炉和高温碳化炉,为了获得高模量还需要使用超高温碳化炉或石墨化炉。高温处理设备是碳纤维生产线中最为核心和关键和设备,设备的稳定性和可靠性对碳纤维生产线的连续运行和碳纤维产品的性能具有直接的影响。由于国外对设备生产技术的垄断,国内只能制造较小的国产化碳化炉设备。由于国外高端碳化装备碳纤维生产设备对中国实行封锁,导致国内碳纤维生产企业很难规模化,机械设备占成本比例大,企业成本增高,影响碳纤维企业的生存和国际竞争。并且我国由于碳化炉技术的缺失还没有能力批量生产高强高模系列碳纤维,只有一些企业可以小批量生产性能接近的碳纤维产品。制备高强高模碳纤维需要石墨化炉,石墨化炉温度要达到2800以上,但国内受炉体原材料限制导致高温装备性能不稳定,而这些材料国外对我国实施禁运,所以生产研发难度较大。

相比而言,国外的相关碳化技术则更为先进且处于不断革新之中。东丽利用传统的PAN溶液纺丝技术研制成功的T1100G碳纤维,通过精细控制碳化过程,在纳米尺度上改善碳纤维的微结构,对碳化后纤维中石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等进行控制, 从而使强度和弹性模量都得到大幅提升。T1100G的拉伸强度6.6GPa,比T800提高12%;弹性模量324GPa,提高10 ,正进入产业化阶段。NEDO公司也开发了电磁波加热技术。电磁波碳化技术是指在大气压下,利用电磁波加热技术对纤维进行碳化处理。得到的碳纤维性能与高温加热生产的碳纤维基本相同,弹性模量可以达到240Gpa以上,断裂伸长率也在1.5%以上。美国RMX公司开发的等离子氧化炉对比传统氧化炉需停留80~ 120min进行氧化过程,其仅需要25~35min即可,同时实现了75%能耗降低;Composites World在2016年报道日本东邦正在开发微波加热的碳化炉以及等离子表面处理技术, 中国企业与这些世界知名企业差距依旧较大,在设备上存在明显的代差.

国内外碳纤维产能(碳纤维行业深度报告)(13)

5.3 下游应用程度较低,高端技术差距较大

从下游应用来看,我国碳纤维复合材料应用程度较低,主要的市场应用还是在体育与风电的代加工上。上下游协同创新不足,下游复合材料企业不敢用、不会用的情况仍未得到明显改善。近年来,我国面对民用航空、汽车等交通领域碳纤维和复合材料的大规模投资并未达到预期的产出和效益,企业陷入困境,只在风电行业中展露些许曙光。我国先进复合材料在民用航空、高铁和汽车等交通运输领域规模化应用的产业成熟度很低,绝大部分产品尚处于实验室和工程化验证阶段,新市场尚未形成,产业成熟度处于萌芽期;尚需继续脚踏实地突破关键技术和各项成熟度。这也和我国第二代碳纤维技术尚未全面突破,未能及时跟进第三代碳纤维的技术开发有关,这将拉大我国与国外下一代航空武器装备性能以及碳纤维复合材料技术的研发差距,包括面向汽车、建筑修补等的轻量化、低成本大丝束碳纤维制备研究,碳纤维复合材料的增材制造技术、回收技术和快速成型技术等等。

5.4 生产成本高,“有产能,无产量”特征明显

国产碳纤维有产能无产量,主要因素是产业化技术成熟度不高,产品的性价比低、产品的应用服务能力缺失。2019年中国销量/产能比为45%,对比去年的33.6%有提升。但是离国际通常的65-85%产能比还有一定差距。由于缺乏下游市场的牵引,国产碳纤维用不起来,导致国产碳纤维产量表现较低。现阶段国产碳纤维仍以生产12K及以下小丝束产品为主,高质量、大丝束、低成本、大规模碳纤维工业化生产技术尚未完全突破,而国外已经开始将大丝束低成本与小丝束高质量碳纤维工业化生产技术融合, 持续提升产品质量和降低成本。导致中国碳纤维产业技术成熟度不高的主要原因在 于,碳纤维的产业化建设不是靠企业自主的技术,更多靠借鉴与仿制,企业缺乏技术底蕴和核心技术的“关键先生”。由于尊重知识产权的氛围有待建立,企业与科研院所的有效合作难以建立,产业化技术提升受制。装备国产化能力不足、对引进装备的二次改造能力弱,导致产业化工艺去迎合装备条件,失去了以工艺为核心的产业化准则,产品质量稳定性不高、产能释放率低等问题突出。

针对于工程化技术方面,由于在此方面存在大量亟待解决的问题,造成了我国碳纤维单线规模小,成本高的问题。目前,国外主要碳纤维的单线产能达1500t/a,最大超过2000t/a,而我国除了几家龙头企业以外,国产碳纤维单线产能较小,大多不过千吨。单线规模小也导致了产品生产成本的提高。据计算,年产500t的生产线成本约为15.9万元/t,年产1500t的生产线成本约为11.7万元/t,与前者相比,后者产品成本降低了27%。

目前中国的碳纤维生产线,大多是低水平重复建设,集中在T300-T700水平,T800军用领域还在验证中,现在处于少量量产阶段,其他领域目前应用水平较低,需求较小。而且由于成本降不下去,所以在市场上缺乏竞争力,目前国内碳纤维企业只有在航天航空领域相关的企业能获得利润,其余大多数企业都处于亏损状态。这是因为航空级碳纤维主要是供给高端市场需求,只需要满足高性能即可,短期来看利润依然可以保持在一个较高的水平线上。而工业级碳纤维通常是用于传统的低端市场,需要满足低成本前提下的高性能,主要是价格的竞争,在性能上没有严格的性能要求,若单纯打价格战,在国外低价倾销的策略下,国产碳纤维则无利可图.

5.5 人才规模仍然较少,产业链发展结构不平衡

经过几十年艰苦努力,中国制造碳纤维及复合材料研制取得长足进步,培养了一批专业技术人才。但由于中国制造碳纤维及其复合材料行业整体规模和技术水平均大大 落后于世界先进国家,碳纤维及其复合材料领域人才队伍规模有限,且掌握关键技术的人才严重匮乏。同时人才分布不均,大量复合材料设计和工艺技术人才主要集中在国防领域,而方兴未艾的工业应用领域设计和工艺技术人员严重匮乏,直接影响了碳纤维复合材料在工业领域的推广应用,难以支撑中国碳纤维及其复合材料行业的整 体发展近几年,虽然企业的产业化水平提高,但是对基础研究的支持力度不均衡,且受人才、专业基础以及生产任务的限制,无法真正展开基础研究;而高校与研究机构的研发,往往以型号产品为依托,以跟踪仿制国外指标为目标,基础研究投入不足中国军用高性能纤维及其复合材料与国外先进水平存在代差。同时,国产纤维系列化发展以跟踪仿制模式为主,自主创新能力不足,不适应高端装备比肩和引领发展的需求。

国内产业链结构也存在发展不平衡的问题。我国企业集中度较低,难以在短时间内做大做强;我国碳纤维行业小企业过多,重复性高、品种单一,有资金却没有技术优势; 高端碳纤维及其复合材料研制和生产单位较少而低端企业较多竞争激烈。例如,大量碳纤维企业涌向国防军用领域,不仅对有限规模的军用市场造成严重冲击,而且装备与产品技术水平参差不齐,检测与标准体系难以统一,企业生存面临严重困难,严重影响国产碳纤维技术水平提升,对军用碳纤维复合材料创新发展产生了拖后腿效应。同时也有些地方行业主管部门监管不严,市场上也存在很多“忽悠”国家经费的企业也导致了国家资源的浪费,拖慢了我国碳纤维行业的整体发展。

6、总结

总体而言,碳纤维生产技术复杂,流程繁多,高质量的碳纤维的制造需要从原丝到复合材料之间的各项技术环环相扣才能制成。碳纤维产业链的核心环节包括上游原丝生产、中游碳化环节、下游复合材料及应用;工业链条从原丝、碳化、预浸料、复合材料,有甚高的一致性要求,体现为技术密集型产业。碳纤维制造工艺复杂,是一项集多学科、精细化、高尖端技术于一体的系统工程,其涉及物理、化学、纺织、材料、精密机械、自动化等多个学科领域;工艺流程包括温湿度、浓度、年度、流量等上千个参数的高精度控制,综合控制最终才能保证碳纤维性能与质量的稳定性。所以整个行业有技术壁垒高,研发周期长、投入高、粘性大、先发优势较强的特点。

我国碳纤维生产技术相继突破,下游需求稳步增长。我国碳纤维生产企业相继突破技术封锁,目前小丝束方面已经拥有T300,T700,T800甚至少量T1000的稳定生产能力; 大丝束方面,吉林化纤、上海石化等多条产业线相继投产,光威复材、兰州纤维等公司也有多条产业线在建,中国大丝束有望走出国门。并且我国碳纤维相关的下游需求领域也呈现一个快速增长趋势,2019年中国碳纤维的总需求为37,840吨,对比2018年同比增长了22%,主要增长点依旧来源于风电领域,航天航空与新能源汽车有关需求潜力较大,下游市场增速喜人。

尽管近年来我国碳纤维技术进步神速,但是高端碳纤维与国外仍存在代差,设备、技术、产能、配套产业链与人才储备依旧和美、日有较大差距。我国的主要差距还是来源于因为受到国外技术封锁所导致的高端碳纤维制造技术差距,核心技术与核心制造设备的差距也导致了我国生产成本的增加,并且目前国内人才储备较少,产业链结构不平衡也在一定程度上制约了我国碳纤维行业的发展。

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(报告观点属于原作者,仅供参考。报告来源:万联证券)

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