住友电气电镀技术---镀耐磨硬铝层 住友电气电镀技术---镀耐磨硬铝层

本农认为，该技术值得关注，所以做了全文翻译。来源于特开2016-838

技术背景：

铝耐磨损性差，很难作为齿轮或轴那样的滑动部件或轻量研磨工具使用。

作为用于提高铝的耐磨损性的方法，提出了各种方案。

例如，在专利文献1（日本特开2009-41087号公报）中，通过放电等离子体烧结法将铝粉末和硬脂酸机械混合而得到混合粉末烧结而成形描述了铝与硬脂酸反应产生氧化铝和碳化铝以制备铝烧结体。

根据该方法，在烧结时，铝与硬脂酸因高温而反应（固相反应），生成氧化铝（Al2O3）及碳化铝（Al4C3）由于在纯铝粉末的烧结体中硬且热稳定性优异的氧化铝和碳化铝成为微细分散的状态，因此可以得到具有高硬度的烧结体。

但是，该方法需要成型模具，而且需要烧结工序，因此成本变高。另外，该方法并不是对铝成形品的表面进行处理而提高表面硬度，因此没有通用性。

在专利文献2（日本特开2003-343702号公报）中，将在铝微粉中混合了有机质粘结剂粘性物质涂布在铝的表面，干燥后在非氧化性或中性气氛中在300～600℃的范围内加热，使有机质粘结剂碳化进而，记载了使该活性碳与铝微粉反应，在铝基材表面形成高硬度的碳化铝覆膜，使铝的表面固化的方法。

该方法是对铝成形品的表面进行处理而提高表面硬度的方法，因此具有通用性。但是，根据专利文献2的记载，通过该方法得到的是铝基材与碳化铝层接合的方法。碳化铝具有与水在常温下反应生成甲烷和氢氧化铝的性质，存在缺乏稳定性的问题。

【专利文献1】日本特开2009-41087号公报

【专利文献2】日本特开2003-343702号公报

需要解决的技术问题：

在电镀后通过热处理形成耐磨镀层

本发明人等使用熔融盐电解液的电解（有时简称为熔融盐电解。）中，通过使用含有有机物熔融盐电解液，在铝等基材表面形成含有有机物的镀铝膜然后，通过加热它，我们发现微细的碳化铝（Al 4 C 3）颗粒可以获得具有分散在铝中的结构的高硬度的铝膜，从而完成了本发明。

解决方案：

（1）一种由铝结晶粒子构成的多晶铝膜，其中所述碳化铝颗粒存在于所述铝晶体颗粒之间的界面处。通过上述（1）的结构，铝膜为高硬度，能够提高耐磨损性。

（2）上述铝结晶粒子的体积平均粒径为1～10μm，所述碳化铝粒子的体积平均粒径为150nm以下。通过上述（2）的结构，铝膜具有更好的硬度和耐磨损性。

（3）上述（1）或（2）所述的铝膜，上述铝中所含的上述碳化铝的含量为0.2～50质量%。通过上述（3）的结构，不会损害铝膜的特性，铝膜具有良好的硬度。

（4）在由铝构成的基材上形成上述（1）～（3）中任一项所述的铝膜的铝膜形成体。通过上述（4）的结构，可以提高以含有铝的材料为基材的产品的表面硬度。

（5）通过使用在熔融盐中溶解有机物而成电解液进行电解，在基材上电沉积含有上述有机物的铝膜。接着，对所述铝膜进行加热处理，在所述铝膜中生成碳化铝粒子的铝膜的制造方法。通过上述（5）的结构，可以在基材上形成高硬度的铝膜。

（6）如权利要求5所述的铝膜的制造方法，其特征在于，所述基材由铝构成，通过将所述基材作为阳极进行熔盐电解，将所述氧化铝膜溶出到熔融盐中来进行所述基材表面上存在的氧化铝膜的除去。通过上述（6）的结构，基材与铝膜的密合性良好，另外，形成均质的铝膜。

技术细节：

1、本发明的镀铝膜通过使用在基材上溶解有有机物的熔融盐作为电解液将其电解，在阴极上电沉积铝而得到。

2、作为熔融盐，可以使用有机熔融盐或无机熔融盐，作为有机熔融盐，可以使用作为有机系卤化物和铝卤化物的共晶盐的有机熔融盐。作为有机系卤化物，可以使用咪唑鎓盐和吡啶鎓盐（氯化丁基吡啶鎓（BPC））等。作为熔融盐，具体而言，可以含有氯化铝和烷基咪唑鎓氯化物或者含有氯化铝和氯化烷基吡啶鎓的熔融盐是优选的。

3、其中优选咪唑鎓盐，优选使用含有在1、3位具有烷基（碳原子数1～5）咪唑鎓阳离子的盐，特别是氯化铝-1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物（AlCl3-EMIC）系熔融盐由于稳定性高，难以分解，因此最优选使用。熔融盐浴的温度为10℃~100℃，优选为25℃~45℃。越是低温，可镀的电流密度范围越窄，在超过100℃的高温下加热成本越高。

4、作为吡啶鎓盐，可以使用氯化丁基吡啶鎓（BPC）等。

5、作为无机熔融盐，可以使用碱金属的卤化物和铝卤化物的共晶盐（AlCl3-XCl（X：碱金属））。这样的无机熔融盐与咪唑鎓盐浴这样的有机盐浴相比，一般熔融温度高，但水分、氧等环境条件的制约少，可以整体以低成本进行实用化。

但是，在本发明中，如后所述，将有机物添加到熔融盐中，但由于无机熔融盐的熔点高，因此需要提高镀液的液温，在高温下有机物有挥发、分解的可能性，因此优选使用在低温下熔融的有机熔融盐。

6、在通过电解得到的镀铝膜中取入电解液中添加的有机物。

7、在基材上形成的镀铝膜在下一工序中被加热处理。通过进行加热处理，取入到镀铝膜中的有机物分解，并且与构成镀铝膜的铝反应，形成微细的碳化铝粒子。

8、由于有机物溶解在熔融盐中，也作为分子均匀地掺入到镀膜中，因此通过上述反应生成的碳化铝粒子成为均匀地分散在铝中的状态。碳化铝颗粒存在于铝晶体颗粒之间的界面间隙中。

9、加热处理的气氛可以是大气气氛。加热温度及加热时间可以根据镀铝膜中的有机物的浓度适当设定，通常为570℃～640℃、5分钟～30分钟。

图1、 晶界上形成的碳化铝强化物

图1是本发明的铝膜的TEM照片（用四角包围的部分存在碳化铝粒子），但1～10μ在m左右的粒径的铝粒子的晶界部分均匀地分散存在100nm左右的粒径的碳化铝的微细粒子。

另外，铝膜除了作为金属成分的铝以外，还可以是含有铁、铜、锰、铬、钛、镁的铝合金膜。铝合金覆膜通过在电解液中添加铁、铜、锰、铬、钛、镁作为金属成分进行电解而得到。

技术要领提醒：

1、由于有机物在镀敷工序中一部分被取入镀敷膜，所以随着镀敷的进行，电解液中的有机物的浓度降低。因此，为了将规定量的有机物取入镀膜中，需要将电解液中的有机物的浓度维持在规定的设定范围内。

因此，需要对电解液中的有机物的浓度进行监视，电解液中的有机物的浓度可以通过测定过电压，并将有机物添加到电解液中，以根据该测定值能够得到规定范围内的过电压来进行调节。监测可以连续进行，另外，也可以设置间隔进行。

过电压是发生铝的电沉积反应的理论电位（平衡电极电位）与实际开始铝的电沉积反应时的电极的电位的电位差的绝对值。该电位差的绝对值反映了有机物的浓度，因此通过调整有机物的添加量使该过电压在规定的范围内，可以控制电解液中的有机物的浓度。

2、作为有机物，只要是溶解在熔融盐中的物质，任何物质都可以使用。

如果电解液中的有机物的浓度高，则取入到镀铝膜中的有机物的浓度也变高，铝膜中的碳化铝的含量变多，铝膜的硬度也变高。铝膜的硬度可以根据用途通过调节碳化铝的含量来适当设定。

有机物的浓度设定为铝膜中的碳化铝的含量为0.2质量%～50质量%，优选为2～10质量%。

3、为了滑动材料等的用途，铝膜优选具有平滑表面。

为了使镀铝膜具有平滑的表面，优选在熔融盐电解液中添加具有使镀膜的表面平滑化的功能的有机物（平滑剂）。

4、作为成为平滑化剂的有机物（以下也称为平滑剂），可以举出苯、二甲苯、吡啶苯并三唑、聚苯乙烯、1，10-菲咯啉等，可以根据熔融盐的种类适当选择。

使用AlCl3-EMIC作为熔融盐时，特别优选使用1，10-菲咯啉。

图2、 菲咯啉浓度与过电压的关系

在图2中，使用AlCl3-EMIC作为熔融盐，作为平滑化剂使用1，10-菲咯啉（在图中标记为“phen”）表示使用时的过电压与平滑剂浓度的关系。另外，1，10-菲咯啉的浓度以相对于镀液的质量表示。

图3、 菲咯啉浓度和碳化铝含量的关系

图3表示使用AlCl3-EMIC作为熔融盐，使用1，10-菲咯啉作为平滑化剂时的平滑化剂浓度与碳化铝的含量的关系。

通过测量过电压并根据该信号调节电解液中的有机物（平滑剂）的浓度，可以控制铝膜中的碳化铝的含量。

1，10-菲咯啉分子式

5、作为形成铝膜的基材，可以选择适当的基材，但本发明的主要目的是提高基材中特别是铝基材的耐磨损性，因此作为基材优选使用铝。

但是，在将基材设为铝的情况下，通常在铝的表面存在氧化铝膜，因此镀铝膜与铝基材的粘接性不好，因此铝膜容易剥离。因此，为了提高铝膜对基材的密合性，优选对通过反电解处理等除去存在于铝基材表面的氧化膜后的基材进行熔融盐电解处理而形成铝膜。

逆电解处理是通过将在熔融盐电解槽中具有氧化膜的铝基材作为阳极进行电解处理，使铝基材表面的氧化膜溶出到熔融盐中。

另一方面，在分离铝膜的情况下，优选存在氧化铝膜。

图4、用于将熔融盐电解液中有机物的浓度维持在设定值的装置

6、图4是表示用于将熔融盐电解液中的有机物的浓度维持在设定值的装置的结构的图。

通过电沉积减少了有机物的电解液，如图4所示，从电解槽1溢出而连续地返回回收电解液槽21，接着被输送到补给液贮槽22。在回收电解液槽21上连接有有机物贮槽23，通过来自根据过电压信号发送控制信号的控制装置25的控制信号控制供给阀24，从有机物贮槽23向回收电解液槽21供给规定量的有机物，调整电解液中的有机物浓度。接着，电解液从补给液贮槽22通过过滤机26除去液体中的固形物后供给到电解槽1。另外，由于液温因电解而上升，所以也可以设置冷却装置来冷却电解液。

过电压测定是将电解槽中的铝基体（阴极）与阳极间的电压与理论电位（平衡电极电位）间的电位差即过电压作为电信号取出通过控制装置25比较该过电压和设定电压，调节有机物的供给阀的开度，以使过电压成为设定值，控制向补给液贮槽22的平滑化剂的供给量。

7、如果在熔融盐中混入水分或氧，则会产生熔融盐劣化、不能很好地进行电镀的问题，因此电解优选在氮、氩等惰性气体气氛下且密闭的环境下进行。

具体地说，在电解槽的镀浴表面盖上盖子，从电解槽的下方鼓泡惰性气体，由此搅拌电解液，同时将电解液中所含的水分和氧赶出，并且将电解液的液面上的空间设为氮气气氛。另外，也可以在电解液的液面上漂浮遮蔽板来代替盖来关闭外部空气，也可以从电解槽的上方供给惰性气体。

8、在本发明的镀铝中，优选一边调整所述镀浴的温度，使其为60℃～120℃，一边进行电镀。通过使镀浴的温度为60℃以上，可以充分降低镀浴的粘度，可以提高镀敷效率。另外，通过设定为120℃以下，可以抑制氯化铝的挥发（沸点178℃）。上述镀浴的温度更优选为60℃～100℃，进一步优选为60℃～80℃。

9、另外，在使用铝作为基材的情况下，通常铝在表面形成绝缘性或导电性低的金属氧化膜等，因此即使想电沉积铝，也不能使其均匀地向表面通电，有时不能形成均匀的铝膜。图5所示的装置是表示预先除去基材的铝表面的金属氧化膜而实施镀铝，能够形成均质的铝膜的装置的一例的图。

图5、 去除氧化铝膜 电镀铝的装置

如图5所示，在本发明的镀铝装置中，容纳镀液的镀槽102通过隔板103分为第一电解室104和第二电解室105。然后，基体101从第一电解室104向第二电解室105连续地输送。

隔板103是为了电隔离第一电解室104和第二电解室105而设置的，可以优选使用绝缘性的隔板。例如，可以使用特氟隆（注册商标）、陶瓷、玻璃、PEEK（聚醚醚酮）等超级工程塑料、耐热氯乙烯树脂等。

另外，在隔板103上设有基体的通口，但该通口优选为基体能够通过的最小限度的通口。例如，优选使基体的通口为狭缝状。

在最初输送基体101的第一电解室104中设有阴极107，以使基体101在第一电解室104中作为阳极发挥作用的方式电连接。由此，在阴极107和基体101之间产生电解，在基体101的表面形成的金属氧化膜被电解除去，构成基体101的金属表面露出。

阴极107没有特别限定，例如可以优选使用铝、钛、铜等。

在图5中，例示了在基体101的上下方向上设置两个阴极107的情况，但是阴极107的数量没有特别限定，可以是一个，也可以是三个以上。另外，设置阴极（107）的位置也没有特别限定，但尽量设置成位于基体（101）附近更有效地发生电解，因此优选。

为了使基体（101）在第一电解室（104）中作为阳极发挥作用，只要连接与阴极（107）连接的电源的阳极端子和基体（101）即可。此时，如果基体（101）在第一电解室（104）的入口附近的上游侧与阳极连接，则电解效率良好，因此优选。

图5表示在第一电解室104的入口的上游侧设置第一供电辊106，将该第一供电辊106与电源的阳极连接的情况。由此，基体101由第一供电辊106和第一输送辊110连续地输送，同时从第一供电辊106施加电位，在第一电解室104中作为阳极发挥作用。另外，在图1中示出了在第一供电辊106的对面侧设置第一输送辊110的情况，但也可以代替第一输送辊110而设置与阳极连接的供电辊。

在第一电解室104中电解除去金属氧化膜的量在基体101上

根据形成的氧化膜的量适当调整即可。例如，在基体为铝的情况下，铝的析出量或溶解量可以基于下式来制备。

铝析出量/电解量[g]＝０．３３５２×Ｉ［Ａ］×t〔Hr〕（式）

在上述式中，I表示电流值，t表示时间，常数0.3352是铝特有的常数，在基体为其他金属的情况下，可以变更为该金属特有的常数来计算。

如上所述除去了金属氧化膜的基体（101）接着通过设置在隔板（103）上的狭缝被输送到第二电解室（105）。在第二电解室105中设有阳极109，在第二电解室105中以基体101作为阴极作用的方式电连接。由此，在阳极109和基体101之间产生电解，在基体101的表面电沉积铝。

如上所述，在基体101的表面形成的金属氧化膜在第一电解室104中被除去，因此在第二电解室105中，能够在基体101的表面形成均匀的镀铝。

阳极（109）没有特别限定，例如可以优选使用铝、钛、铜等。

与阴极107同样，在图5中例示了在基体101的上下方向上设置2个阳极109的情况，但阳极109的数量没有特别限定，可以是1个，也可以是3个以上。另外，设置阳极（109）的位置也没有特别限定，但尽量设置成位于基体（101）附近更有效地发生电解，因此优选。

为了使基体（101）在第二电解室（105）中作为阴极发挥作用，只要连接与阳极（109）连接的电源的阴极端子和基体（101）即可。此时，如果基体101在第二电解室105的出口附近的下游侧与阴极连接，则电解效率良好，因此优选。

图5表示在第二电解室105的出口的下游侧设置第二供电辊108，将该第二供电辊108与电源的阴极连接的情况。由此，基体101由第二供电辊108和第二输送辊111连续地输送，同时从第二供电辊108施加电位，在第二电解室105中作为阴极发挥作用。另外，在图5中示出了在第二供电辊108的对面侧设置第二输送辊111的情况，但也可以代替第二输送辊111而设置与阴极连接的供电辊。

在第二电解室105中析出的铝的量可以通过上述式计算。因此，可以调整电流值和时间，以使期望的铝电沉积在基体（101）表面。时间可以通过改变基体101的输送速度来调整。

实施例和比较例：

[实施例1]

（电镀工序）

铝基体（80mm×５０ｍｍ×将1mmt）通过反电解处理除去表面氧化铝膜后，将其在电解槽内与阴极侧连接，将对电极的铝板（纯度99.99%）与阳极侧连接从电解槽底部以0.2L/min的流量使氮起泡，同时在以下的电解条件下进行电镀，在铝基体板表面形成镀铝膜。

电解条件如下。

熔盐组成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有机物：1,10-菲咯啉

液温：45℃

电流密度：2A/dm2（直流电流）

设定过电压：-120～-140mV

（热处理工序）

将得到的试样在大气中在600℃下加热处理20分钟。

分别评价得到的铝膜的膜厚、通过X射线衍射（XRD）的铝膜中的碳化铝含量、铝膜的维氏硬度。

评价结果如表1所示。

[实施例2]

除了电解条件如下以外，与实施例1同样地在基体上形成镀铝膜，接着将得到的试样在大气中在600℃下加热处理20分钟。

对于加热处理得到的试样，与实施例1同样地分别评价铝膜的膜厚、通过X射线衍射（XRD）的铝膜中的碳化铝含量、铝膜的维氏硬度。

评价结果如表1所示。

（电解条件）

电解液组成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有机物（平滑剂）：二甲苯

液温：45℃

电流密度：2A/dm2（直流电流）

设定过电压：-120mV～-140mV

[实施例3]

除了电解条件如下以外，与实施例1同样地在基体上形成镀铝膜，接着将得到的试样在大气中在600℃下加热处理20分钟。

对于加热处理得到的试样，与实施例1同样地分别测定铝膜的膜厚、通过X射线衍射（XRD）的铝膜中的碳化铝含量、铝膜的维氏硬度。

（电解条件）

电解液组成：33mol%EMIC-66mol%AlCl3

有机物（平滑剂）：甲苯

液温：45℃

电流密度：2A/dm2（直流电流）

设定过电压：-120mV～-140mV

[比较例1]

在实施例1中，除了在电解液中不添加有机物以外，与实施例1同样地进行

得到铝膜，与实施例1同样地进行评价。评价结果如表1所示。

表1、 对比结果

最好的情况下，把镀层硬度从Hv30提高到Hv95，效果还是很显著的，工艺也很简单。

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