金刚石理论与合成技术（室温高压下金刚石的形成之谜）

第一作者：董家君
通讯作者：姚明光，刘冰冰

通讯单位：吉林大学超硬材料国家重点实验室，物理学院

论文DOI：10.1103/PhysRevLett.124.065701

背景介绍：

俗话说：“没有金刚钻，不揽瓷器活”。这里说的金刚钻是我们常说的钻石，也叫金刚石，它不仅象征着永恒的爱情，更是世界上已知最硬的材料，在切削打磨、精密加工、航空航天、半导体等诸多领域发挥着不可替代的作用。金刚石不仅在自然矿物中存在，还可以工业化制造出来。一直以来，弄清金刚石是如何形成的具有重要的科学意义和实际应用价值，是研究人员和工程人员关注的焦点。自然界中发现的金刚石，主要被认为是在地球深部高温高压环境内的金伯利岩、钾镁煌斑岩等岩石中形成，经火山爆发等地质活动带到地表或地球浅部而来。早在1955年，美国通用电气公司通过高温高压技术制备出了世界上第一批工业用的金刚石小晶体，随着技术发展，高温高压技术已成为工业合成人造金刚石材料的重要手段。关于金刚石的形成机理，人们也进行了大量的研究，目前主要有两种机制用于解释高温高压下金刚石的形成，即协调机制和成核机制。然而，这两种机制却很难解释室温高压下金刚石的形成。其实早在1992年，法国科学家就曾发现，室温高压处理碳材料也能制备出金刚石。后来研究进一步发现，在高压下，特别是非静水压中出现较大剪切应力时，室温就可以合成出金刚石，然而非静水压条件通常难以控制/定量分析，理论上也很难进行模拟，因此，室温金刚石的形成过程与形成机制是困扰学术界的科学难题，成为近三十年来的未解之谜。

本文亮点：

吉林大学姚明光教授、刘冰冰教授高压研究团队通过巧妙的实验设计，在金刚石对顶压机中引入单轴应力，模拟了石墨在高压大单轴力作用下的转变。利用自行设计的、单轴力可控的高压实验组装，发现石墨在这种剪切应力的作用下可以转变为超强sp3态（在压腔压力为52GPa时，屈服强度可高达150GPa），而卸压后，结合拉曼光谱、高分辨电镜、电子能量损失谱(EELS)等表征技术，发现高压下sp3态卸压后转化为金刚石和石墨的混合物。这种新奇的石墨-金刚石转变过程可能对应着一种新的金刚石形成机制。进一步利用分子动力学模拟，通过建立模型模拟了石墨在剪切高压的转变，发现石墨在高压下，根据施加的剪切程度不同，会转变成多种“层状金刚石”或全sp3的亚稳碳结构，而令人意外的是，在卸压过程中这些碳结构又可转变为金刚石或者石墨结构，与实验结果相吻合，为室温高压剪切下金刚石的形成提供了一个新的图像。该研究通过实验和理论结合，给出了室温高压下石墨向金刚石转变的一个新机制。正如审稿人在评论中所述：“这是一个非常有趣的工作(very interesting paper)...对于物理、材料化学以及矿物学领域研究具有重要意义...解决了长期以来室温高压下金刚石和类金刚石相形成的科学难题(addresses a long-standing problem...)，研究中可控的剪切应力实验设计和理论计算获得了令人印象深刻的成功(...impressively successful)”。

图文解析：

图 1. (a) 加压过程中石墨球与金刚石砧面对顶处压力随压腔内压力变化。插图为单轴高压实验示意图。(b) 单轴高压下球形石墨应力分布的有限元模拟（压腔内压力50 GPa）。(c)和(d)分别为单轴高压下和静水压下石墨升压过程中拉曼光谱（激发光波长为514.5 nm）。(e) 单轴高压下和静水压下石墨的G带峰位随压力变化曲线。

通过巧妙的实验设计，将不同尺寸的石墨微米球填装到金刚石对顶压砧中，大尺寸的微米球在一定压力下将受到两个金刚石砧面的直接挤压，从而可以模拟石墨在高压大单轴力作用下的转变，而小尺寸石墨微米球一直只受到压腔中传压介质的作用，因此仅受静水压作用，用于对比实验。结果显示，石墨在剪切应力(大单轴力)的促使下，转变成超强的、富sp3态高压相（图1）。相反，仅受静水压作用的石墨没有发生明显的成键变化。

图 2.卸压高分辨电镜照片显示单轴高压后样品内存在石墨纳米晶(a)和金刚石纳米晶结构(b)。(c) 静水压样品中只有石墨纳米晶结构。(d) 卸压石墨与初始石墨样品电子能量损失谱对比。

对卸压后石墨样品的结构表征发现，对于受到较大剪切应力作用的石墨样品卸压后除了可逆恢复的石墨结构，还有许多金刚石纳米晶出现（图2）；然而对于仅受静水压作用的石墨样品其依旧保持其原来的石墨结构。结果表明大的单轴应力产生了剪切效应，石墨形成了超强高压亚稳相，而在卸压过程中可能发生了结构相变，形成了金刚石和石墨。

图3. (a) 结构优化至静水压20GPa时的石墨结构，晶格常数oa (ob)，oc分别为7.3 Å ，11.3 Å，层间距为2.82 Å。(b, c) 为石墨剪切应力加载模拟过程示意图。在模拟过程中，首先将晶胞oc边向x轴扭转θ角，随后垂直于z轴方向做ω角的扭转。图 (c) 中蓝色四边形为剪切操作后石墨晶胞的最上层。

图 4. (a-d)和(e-h)分别给出两种六方石墨结构在20GPa时经剪切操作后转变为金刚石的转变路径。(a) 和 (b) 显示石墨在经θ=44°, ω=90°的剪切操作后转变成对称性为(C2/m) 的“层状金刚石”结构; (c) 显示“层状金刚石”在卸压过程中晶格扭曲形成全sp3结构; (d) 卸至常压后转变成立方金刚石结构。(e) (f) 显示石墨在经θ=45°, ω=0°的剪切操作后转变成对称性为P-1的全sp3的碳结构; (g)为卸压过程中全sp3碳结构的照片; (h) 卸至常压后转变成立方金刚石结构。

对石墨进行剪切高压分子动力学模拟计算（图3）结果显示：石墨在静水压20GPa时，经不同剪切操作后，可以转变成多种具有P-1或C2/m对称性的“层状金刚石”或全sp3的亚稳碳结构，它们在卸压至常压的过程中又可转变为石墨或金刚石结构（图4）。该结果进一步支持了我们的实验，给出了石墨向金刚石转变的一个新机制。

图 5. 高压剪切的产生：上下磨盘挤压对磨盘间的材料产生压力，上磨盘旋转时产生剪切力。只要压力和剪切力足够大的“磨盘”就有可能实现金刚石的制备。最近德州理工大学马艳章教授及合作者就在低于1GPa的压力下利用剪切实现了石墨向金刚石的转变【Ma et al., Carbon, 2019, 146, 364-368】。

总结与展望：

通过可控的单轴高压实验，结合分子动力学模拟，研究团队研究了石墨在剪切高压下的结构转变。发现石墨在高压和剪切力的作用下转变成超强、亚稳的sp3高压碳结构，在卸压过程中，这些亚稳碳结构经过结构相变转变为金刚石或石墨结构。该结果首次给出了剪切诱导石墨向金刚石转变的微观机制，提出了一个金刚石形成的新机制，解决了长期以来室温高下压石墨向金刚石转变的科学难题。前人在高压，特别是非静水压条件下发现石墨等碳材料的结构转变中存在许多难以解释的现象，比如石墨在非静水压/高压剪切下形成高压相(非金刚石结构)，但卸压后却得到金刚石和石墨的混合相，就可以通过本机制进行理解。也许有一天，我们可以在室温下利用高压与剪切力实现宏观量的人造金刚石合成(图5.)。此外，前人在变质岩(如超镁铁质岩、苦橄岩，榴辉岩等）中也发现了金刚石，但该变质岩的成岩条件，并不满足金刚石形成的高温高压条件，而这就可能是变质过程中高压剪切的出现促进了金刚石的形成。

原文链接：https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.124.065701

课题组介绍：

吉林大学姚明光、刘冰冰教授研究团队长期从事高压下碳材料的研究，近年来在碳的高压结构相变、新型超硬碳材料等方面取得了系列重要进展，获得了可常压截获的全新sp3超硬碳(V碳)【Phys. Rev. Lett., 2017, 118, 245701】、系列非晶碳簇构筑的长程有序3D新结构【Adv. Mater., 2014, 26, 7257; Adv. Mater., 2015, 27, 3962,; Adv. Mater., 2018, 30, 1706916】、【Wang, Liu et al. Science, 2012, 337, 825~828】，发现了透明的超硬玻璃碳高压相【Appl. Phys. Lett., 2014, 104, 021916; Appl. Phys. Lett., 2017, 111, 101901】，并发展了相应的高压原位光谱研究新方法。

姚明光教授简介

吉林大学超硬材料国家重点实验室，物理学院教授、博士生导师。一直从事高压下碳材料的研究，在碳的高压结构相变、新型超硬碳材料等方面取得了系列重要进展。迄今在PRL、Adv Mater、PRB等科学杂志上发表SCI论文100余篇。部分成果获得了吉林省自然科学一等奖（排名2）、中国高压会议优秀青年论文奖等奖励。还获得省首批“春苗科研人才”、“霍英东青年教师基金”、“唐敖庆青年人才奖励基金”、“国家优秀青年基金”等奖励。yaomg@jlu.edu.cn

刘冰冰教授简介

刘冰冰，吉林大学教授。1989年获吉林大学物理系学士学位；1995年在吉林大学超硬材料国家重点实验室获博士学位并留校工作，期间赴瑞典于默奥大学进行了两年博士后研究，现任吉林大学超硬材料国家重点实验室主任。长期从事高压下材料的基础研究，在高压新结构、新性质以及高压新材料研究方面取得了系列结果，在Science、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Adv Mater 等刊物上发表SCI论文近400 余篇。教育部长江学者、国家杰出青年基金获得者、中组部“万人计划”人选、中国青年女科学家奖获得者。liubb@jlu.edu.cn