锂离子电池正极材料专利（Nature新型快充锂离子电池负极）

导读：本文提出一种新型无序岩盐Li3V2O5作为一个快速充电负极，无序岩盐Li3V2O5组装为全电池经过1000多次充放电循环，容量衰减可忽略不计，并且具有出色的速率容量，可在20秒内提供40％的容量。其低电位，高速率的嵌入反应可用于其他金属氧化物负极，用于快速充电、长寿命的锂离子电池。

锂离子电池具有高能量密度和可再充电的特性，同时由于其安全地充放电以及高速率性能而广泛地应用于电动交通工具等其他应用设备。然而，电流负极的嵌入电势导致能量密度、功率和安全性之间的权衡。富锂无序岩盐（DRS）氧化物是公知的是有前途的负极材料之一，本身的八面体-四面体-八面体途径的渗透网络能够快速锂扩散。尽管DRS形成如Li3MoO4和Li5W2O7已知的氧化物，但目前还没有研究进一步将锂插入DRS氧化物中以形成负极材料。

近期，美国加州大学圣地亚哥分校Ping Liu教授与Shyue Ping Ong教授，加州大学欧文分校Huolin Xin教授和阿贡国家实验室Jun Lu研究员为共同通讯作者，提出了一种新型无序岩盐氧化物Li3 xV2O5负极材料，在0.6 V电压下电极能够可逆地循环两个锂离子。与石墨相比，具有更大的潜力，降低了锂金属电镀的可能性，从而减轻了与锂枝晶生长有关的短路安全隐患。此外，相比于商用的钛酸锂，无序岩盐Li3 xV2O5负极具有更低的电压，更高的比容量，更高的能量密度。相关论文以题为“A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2637-6

图1. 原始和锂化DRS-Li3 xV2O5的电压分布和结构特征。a）在0.1 A g-1的电流密度下，石墨，Li4Ti5O12和DRS-Li3 xV2O5的实验电压曲线，电压窗口分别为0.01-2 V，1-2 V和0.01-2V，b）DRS-Li3V2O5的晶体结构。红色的球代表O，蓝色的四面体代表四面体位置中的Li，绿色的八面体代表Li/V共享的八面体位置，c）DRS-Li4Ti5O12和锂化的DRS-Li3 xV2O5的中子衍射图。DRS-Li3 xV2O5的ABF-STEM图像和快速傅立叶变换，d）原始DRS-Li3V2O5的ABF-STEM图像，e）d中图像相应快速傅里叶变换，显示了沿[001]区域轴的面心立方结构，f）DRS-Li3V2O5放大的ABF-STEM图像，g）锂化DRS-Li3 xV2O5的ABF-STEM图像，h）g中图像相应快速傅里叶变换，i）锂化DRS-Li3 xV2O5放大的ABF-STEM图像。

图2. DFT计算得出DRS-Li3 xV2O5的Li位置占有率和电压曲线。a）0-TM（T1）和1-TM（T2）四面体Li插入位点，b）当Li插入0-TM（T1）位点时，四个相邻的LiO6八面体的偏心位移，c）根据DFT计算，在插入Li后，四面体和八面体中Li位置占有率的演变，从三个最低能量配置中计算出所有区域中四面体和八面体Li的位点占用率， d）根据PBE U函数计算得出的实验和计算电压曲线。

图3. DRS-Li3V2O5的电化学性能。a）电压窗口在0.01-2.0 V范围内的不同电流密度下的循充放电循环稳定性，b）不同电流密度下的充放电曲线，c）DRS-Li3V2O5在1 A g-1电流密度下的长循环性能，d）DRS-Li3V2O5 || LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2全电池在0.5 A g-1电流密度下的循环性能，e）在1.5–3.9 V的电压窗口范围下，在1,000个循环内的电压曲线。对活性物质负载量为2–3 mg cm-2的DRS-Li3V2O5电极在0.1 A g-1至20 A g-1的电流密度下进行了测试，对应2.66 h至20 s的充放电时间。

图4.在Li3V2O5放电开始时的Li迁移势垒（x≈0）和放电结束时的空位迁移势垒（x≈2）。计算出Li3V2O5和Li5V2O5中可能存在Li迁移跃迁的NEB势垒。跳按其机制进行分类。对于x ≈0，t-o-t是指一个合作机制，由此在四面体位置跳到相邻的Li离子占据的八面体位置和Li离子占据该八面体位置跳跃到一个邻近的空四面体。t-t指两个最近邻的四面体之间的直接跳。对于x≈2，t-o-t是一种非合作机制，四面体位置的Li离子穿过空的八面体跳到另一个四面体位置。对于所有机制，都显示了NEB迁移壁垒的分布，该分布是根据不同Li/V布置中类似机制的24个NEB计算得出的。

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