锂电池负极行业深度分析(锂电池行业产业链拆解)
锂电池:
由锂金属或锂合金为正级或负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池的充电放电过程主要依靠锂离子(Li )在正极和负极之间移动,充电时,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。锂离子电池应用领域主要分为动力类和非动力类,锂离子电池应用的动力类领域包括电动车、电动工具等;非动力类领域包括消费类电子产品和储能领域等。
分类:
锂离子电池按不同的分类标准可以分为不同类型,按照正极材料分有钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、三元电池等;按照产品形态分有方形电池、圆柱电池和软包电池;按照应用场景可划分为消费电子类、储能及动力电池。其中,消费类锂电池主要应用于3C产品;储能电池主要应用于家居储能及太阳能、风力发电等分布式独立电源系统储能;动力电池主要应用于各种电动车、电动工具及新能源汽车领域。
竞争格局:
从国内动力电池的格局来看,宁德时代则是绝对的龙头,市占率50%以上,比亚迪紧随其后,二线厂商例如国轩高科、孚能科技、亿纬锂能、中航锂电积极扩产布局,2020年CR5为79.5%,而2021年1-11 月CR5则达到了83.3%,其中中航锂电累计装机量市占率有去年的2.4%提升至6%,超过传统电池厂商国轩高科和力神,与稳定的头部格局相比,二线厂商竞争尤为激烈。
随着动力及非动力锂电池需求持续提升,上游及中游各环节不同程度的涨价给以电池厂及整车厂成本压力巨大,今年动力电池厂商毛利普遍下降,但长期锂电成本曲线下降以及产业链稳步发展才能持续推动新能源车渗透率提升及各环节利润合理化,所以短期高昂成本传导以及有效合理的金属联动定价机制都对于产业是进步有利的方向。
市场空间:
根据国务院办公厅印发的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》,到2025年,新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20%左右,到2035年纯电动汽车成为新销售车辆的主流,按照届时汽车销量一半为新能源车,预计到2025年和2035年,我国新能源汽车销量分别为600万辆和1750万辆。预计2021-2025年,我国新能源汽车年均复合增速为34.42%,2026-2035年,我国新能源汽车年均复合增速为11.30%。
产业链:
成本构成:
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锂电池负极:
负极材料可分为碳材料和非碳材料,碳材料包含石墨类材料和无定形碳材料。石墨类碳材料又可分为天然石墨、人造石墨和改性石墨;无定形碳材料可以分为软碳和硬碳。非碳材料可分为硅基材料、锡基材料、氧化物和泰基材料。
人造石墨性能优于天然石墨,市场占比保持高位。天然石墨虽然具备成本和比容量的优势,但是人造石墨在循环性能、安全性能、充放电倍率表现更为优秀,因此人造石墨广泛应用于大容量的车用动力电池和中高端消费锂电,天然石墨主要用于小型锂离子电池和一般用途的消费锂电。
锂电池负极竞争格局:
负极材料市场已形成三大四小格局。得益于下游需求快速增长,带动锂电池产业链负极材料等行业快速发展。2021年1-11月国内负极材料产量62.67万吨,同比增长98.8%,目前国内负极材料企业已形成三大四小格局,头部公司凭借产品、客户、产能和成本等优势在行业发展中占据优势地位,其中贝特瑞占比24%、江西紫宸占比16%,杉杉股份占比15%,CR3达55%。
负极材料价格分布方差较大,以璞泰来为代表的高端人造石墨价格均价达5.8万元/吨,而低端的产品价格仅为2.3万元/吨。低端负极材料对其产品的性能要求相对较低,技术上较为容易实现,门槛较低。高端产品工艺复杂且下游需求不断更新,龙头通过产品快速迭代保持领先。以璞泰来为例,其通过快速迭代保持领先,每半年度G系列产品的性能指标均有所提升,持续满足高端客户功能改善、性能提升的技术和市场需求。
人造石墨:
制作流程:
人造石墨工艺复杂,各家工艺路径选择不同。在人造石墨的加工制造过程中,从原料到最终成品,包含了十余个工序,整体流程较为复杂。归纳来说,整个制备流程可以大致可以分为四个步骤:预处理、造粒、石墨化、筛分包装。
造粒和石墨化是人造石墨制备的核心环节。预处理(破碎)和筛分环节工艺较为简单,各厂商间无明显差异,负极的壁垒环节在造粒和石墨化。在造粒环节,颗粒越小,倍率性能和循环寿命越好,但首次效率和压实密度越差,反之亦然,而合理的粒度分布可以提高负极的比容量。石墨化环节没有标准工艺,由于炉型、原料、产品不同,导致升降温工艺曲线不同,且上下层材料没法实时监控,时间周期长导致返工难,所以生产经验极其重要。
人造石墨成本构成:
在人造石墨整个工序的成本中,焦类原料和石墨化工序占据较大比例,分别约为42%、50%。人造石墨根据其性能分为高、中、低端三类。高端人造石墨负极原材料采用针状焦,低端人造石墨负极材料采用石油焦,两类人造石墨成本差异主要产生在于原材料焦类原料和石墨化和工序复杂度。
石墨化:
石墨化是指非石墨质炭经高温热处理,转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭,高温需要2000°C以上的。最初起源于碳素制品行业,是生产石墨电极的必备工序。石墨化作用是为了提高炭材料的热、电传导性,提高炭材料的抗热震性和化学稳定性,使炭材料具有润滑性和抗磨性,提高炭材料纯度。
在双碳背景下,由于石墨化加工的高能耗,目前内蒙地区对于独立的第三方石墨化加工新增产能将愈发趋严,审批难度加大。同时石墨化代工价格走高情况下,新增负极产能在石墨化自供比例不足的企业盈利压力较大,未来一体化产能建设将是趋势。由于石墨化重资产,一体化趋势将准入门槛提高,整体平均单吨投资额将达到3.4万/吨,较单投资负极产线1.7万/吨要翻一倍。
石墨化自供率提升对企业毛利率提升效果显著。以21年为例,石墨化自加工成本0.66万元/吨,委外加工成本1.97万元/吨,用敏感性分析预测自供率的变化对石墨化加工费的影响。我们可得随着自供率上升带来人造石墨成本的下降使得毛利率逐渐上升,当自供率每提高25pct,单吨毛利率将提升8pct左右。
石墨化工艺流程:
石墨化工艺流程主要包括铺炉底、砌炉芯、负极材料前驱体及保温料体的装炉、送电、冷却、副产品石墨化焦的出炉、包装。一个周期一般要20-30天。但送电时间仅仅40~100小时。为了充分利用变压器,一台变压器会与几台炉子结合起,循环进行生产,一台通电、另外几台装炉冷却,以保证供电装置连续运行。
石墨化工艺分类:
石墨化工艺路线可以分为连续式和间歇式,目前以间歇式为主。间歇式包括艾奇逊、内串、箱体式三类,艾奇逊为目前主流路线。连续式并无特定的设备,一般是指生产中没有断电的过程, 石墨化的产品需要经过一系列的温区, 从而实现连续石墨化。
各家石墨化方式有差异,目前坩埚炉应用最多。不同负极材料企业产品有性能、价格、原材料等方面的差异,因此设备选用也不尽相同。尚太科技、凯金能源主要采用坩埚炉,璞泰来、杉杉股份、中科电气则在坩埚炉和箱式炉都有应用,山河智能主攻连续式,贝特瑞则对坩埚炉和连续式都有采用。
箱式炉较坩埚炉性能更优。坩埚炉工艺是将待加工的负极材料装填进一个个圆柱形坩埚中,再放入窖炉,在炉中间的空隙添加石油焦,坩埚法工艺难度较低,技术路线较为成熟,但缺点是能耗高,环保不友好;箱式炉是在坩埚炉的基础上进行的改造,是将整个炉芯空间分成若干个等容积腔室,负极材料直接放置于石墨板材所围成的箱体空间中,对箱板的拼接精度要求比较高,装料难度也随之加大,但在单位装炉量、单位耗电量和环保等方面有较大优势。
箱式炉逐步替代坩埚炉。由于箱式炉工艺的技术壁垒较高,行业内仅有少数企业掌握并规模化地应用。在头部企业的布局和引领下,箱式炉装炉方式正不断替代传统坩埚炉,渗透率不断提升。璞泰来是更迭炉型最快的企业,目前70%采用的是厢式炉,仅30%选用坩埚炉。
连续石墨化具有能耗、效率、成本等优势,或是未来革新方向。连续石墨化采用电阻或感应加热,可实现高温下连续式进料和出料。主要优势在于,第一,工序简单、生产周期短。将装炉、通电、冷却、卸出等多道工序一体化,实现连续生产,自动化程度高,缩短生产周期,人工减少;第二,热量利用率高,降低能耗。采用新的炉型结构和快速冷却装置,加快排料和冷却速度,在连续生产的状态下不存在间歇式的炉体蓄热损失,热量利用率提高。第三,污染物少,环境友好。简化了生产工序,且设置了排硫孔和排烟孔,避免污染物直接排放。但是,连续石墨化的问题在于,加热温度要低于坩埚炉和厢式炉,导致石墨化程度低,目前主要应用于低端动力领域,量产技术还需突破。
隔膜:
隔膜的基本作用是隔离开正极和负极以防止电池短路,同时保证锂离子在充电和放电期间能正常通过微孔通道以保证电池正常工作。目前,大规模商品化的锂离子电池隔膜生产材料以聚烯烃为主,主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)复合材料。
隔膜分类:
干法:将隔膜原材料和成膜添加剂混合,通过熔融挤出的方法形成片晶的结构,然后进行退火处理而得到干法隔膜,代表企业有美国Celgard和日本的UBE。
湿法:利用热致相分离的原理,将增塑剂如石蜡油一类的物质与聚烯烃树脂混合熔融形成均匀的混合物,保温一定时间用溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来,从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料,代表企业有日本旭化成、中国科学院化学研究所。
湿法隔膜较干法成本更高,但孔隙率和透气性更高,可以生产出更轻薄的隔膜。干法隔膜主要原材料是PP成本低,干法隔膜又分为单向拉伸和双向拉伸。干法单拉隔膜横向强度较差,但因几乎没有热收缩现象而具有较高的安全性,干法双向拉伸工艺只能生产单层隔膜,且生产出的隔膜孔径的均匀性、一致性、稳定性相对差,应用较少(2020年占比2.7%)。湿法拉伸隔膜孔隙率和透气性更高,可以生产更轻薄的隔膜。
湿法隔膜已代替干法成为市场主流,目前占比在70%以上。轻薄的湿法隔膜搭配三元材料更能满足电池对能量密度的追求,其占比从2016年的42.5%提升至2020年的70.4%,GGII预计2021年中国湿法隔膜占隔膜总出货量比例将超过80%。
湿法隔膜占比提升部分源自涂覆技术,涂覆可解决湿法在安全性上的短板。一方面,涂覆材料可降低隔膜热收缩率,空白PE隔膜在145摄氏度下热处理30分钟,热收缩率为63.5%,,而经6微米氧化铝涂层的PE复合膜的热收缩率降至12.7%;另一方面,涂覆材料还大大提高了隔膜的抗刺穿能力,进一步提高了电池的安全性。另外,涂覆材料能够与电解液保持更高的浸润性,进而降低电池的内阻,并提高电池的放电功率。
湿法 涂覆是隔膜行业发展大趋势。看海外,LG化学在动力市场的隔膜涂覆率接近100%,看国内,GGII预计2021年涂覆隔膜销量占湿法隔膜出货量比例将超过70%,头部湿法隔膜企业涂覆产品占比进一步提升。
隔膜竞争格局:
全球隔膜竞争格局由四个国家主导,中国/韩国/日本/美国拥有市场份额分别43%/28%/21%/6%,中国份额提升速度明显。2020年,恩捷股份在持续提升市占率的情况下,陆续完成对苏州捷力以及纽米科技的并购,国内隔膜市场呈现一超多强竞争格局,市场份额达到50%以上。
隔膜主要公司对比:
产品良率:
产能利用率:
2016年下半年我国湿法隔膜产能开始快速攀升,同时期供需逐步进入到供过于求的阶段,产能利用率不断下降,行业产能利用率保持在40%以下水平。头部企业如恩捷股份有效产能的攀升与对大客户的绑定使其产能利用率逆势上行,2016-2018年产能利用率近100%,目前仍保持同行较高水平。
生产设备供应:依赖进口,日本制钢所(恩捷股份子公司)
客户:
隔膜成本构成:
隔膜原材料:
隔膜的原材料是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),PE和PP是常见大宗品且在隔膜成本占比不是很高(40%左右),因此基膜厂鲜有将产业链向上拓展.2014年之前涂覆隔膜主要用于高端数码产品,市场需求量少,主流的隔膜企业未建设涂覆产线,因此一线数码企业趋向于自主研发涂覆隔膜,然后再寻找代工企业。如LG化学一开始采购国内基膜交由LG电子涂覆,宁德时代采购恩捷等基膜交由卓高(璞泰来子公司)涂覆。
涂覆:
涂覆本质上是对隔膜进行改性处理,以满足不同电池产品的需求。传统隔膜的耐热性、吸液性等性能难以满足动力电池的应用需求,为了满足动力电池用隔膜的需求,对其表面进行涂覆改性成为了易于实现且行之有效的方法。
涂覆分类:
涂覆改性主要包括无机-有机复合改性、有机-有机复合改性:
无机-有机复合改性:以氧化铝为代表的陶瓷涂敷材料,以提高隔膜的耐髙温性能。在原有的聚烯烃隔膜的基础上表面涂覆一层无机陶瓷粒子例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁。
有机-有机复合改性:以PVDF为代表的有机物,以提升隔膜电化学性能(离子电导率、循环、倍率),在有机类聚烯烃隔膜的表面涂一层有机物,有机物对电解液的良好的相容性能够显著降低改性后隔膜与电解液的接触角。PVDF即聚偏氟乙烯,F元素的引入不仅会提高聚合物的电化学稳定性,而且能够显著提高聚合物分子的耐溶剂性,以及对极性电解液的亲和性。其他有机材料包括PAN(聚丙烯腈)、PMMA等,或者多种材料混合涂覆。
涂覆工艺流程:
匀浆、涂布、分切均由相应的设备完成,如搅拌机、涂膜设备、和分切机完成,自动化程度较高,体现各家产品差异性的在于匀浆前浆料的配方。
涂覆原材料:
从恩捷股份、星源材质、璞泰来相关子公司环评报告涂覆膜原料构成可以看出主要原材料为氧化铝和PVDF,但其他材料存在一定差异。
PVDF:
PVDF由C-H键和C-F键交互相连而构成。由于聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,其氢原子被电负性较大的氟原子取代后,与相邻的氟原子相互排斥,从而使得氟原子不在同一平面内,并沿碳链作螺旋分布,故在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围,这种几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链,因而表现出极高的化学稳定性和热稳定性。同时,PVDF中氟原子的极化率很低,所以其聚合物还表现出高度的绝缘性。除高度的稳定性和绝缘性外,PVDF还具有极佳的耐候性、耐热性、高机械强度和抗冲击性等性能。
PVDF竞争格局:分散
目前国内PVDF有效产能约6.9万吨/年,其中锂电级别由于技术要求较高,产能较少,多集中在海外厂商手中,国内东岳集团、孚诺林、乳源东阳光、以及中化蓝天等也具备部分生产能力。具体产能方面,阿科玛产能位居第一,达1.45万吨/年。国内企业方面,东岳集团拥有最高产能1万吨/年;联创股份3000吨/年产能于2021年8月底刚进入试生产运营阶段。R142b是PVDF主要原材料,也是最主要的成本支出,公司自己配套R142b将有效节约生产成本,提升产品竞争能力。目前,东岳集团、三爱富、乳源东阳光、中化蓝天、巨化股份以及联创股份均有配套R142b。
PVDF原材料:
PVDF单体上游原材料为R142b(二氟一氯乙烷),是一款第二类制冷剂。由于对臭氧层的破坏作用,根据《蒙特利尔议定书》以及我国的相关政策,其作为制冷剂用途的生产受配额影响,并逐年缩减。R142b主要通过两种方式生产,一种通过氢氟酸与乙炔进行加成反应,生产R152a,再进一步与氯气反应得到R142b;另一种是将氯乙烯先与氯气进行反应,生成偏二氯乙烯,再进一步和氢氟酸生产R142b。
电解液:
电解液是锂离子电池的关键材料之一,被称为锂离子电池的“血液”。电解液在电池中正负极之间起到传导电子的作用,为锂离子电池获得高电压、高比能等相对优势提供保障。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂)、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例配制而成的。
电解液市场空间:
倘若未来50%的新能源汽车使用三元材料电池,2021年动力电池电解液需求量约12万吨,2025年动力电池电解液需求量将达到约43.5万吨,2021-2025年均增速约38%。除动力电池外,电解液下游还有储能电池、3C数码电池、小动力电池等其它方面的应用。GGII预测2025年国内锂电池市场出货量将达到615GWh,据此我们可测算出在三元电池:磷酸铁锂出货量为1:1的情况下,2025年电解液需求量约83万吨,5年CAGR约34%,市场前景十分广阔。
电解液竞争格局:
目前国内的主要生产企业有天赐材料、新宙邦、江苏国泰、东莞杉杉、天津金牛、赛纬电子等,国外的主要生产企业由日本的三菱宇部、中央硝子和韩国的Panax等。2020年,国内锂离子电池电解液产能约30万吨/年,出货量为18.3万吨,市场集中度较前几年有所提升,主要由于国内动力电池供应环节集中度提升,其供应商主要为各供应环节龙头企业,从而导致电解液销售端趋于集中化。
电解液商业模式:轻资产、高周转
目前电解液生产环节最核心的技术壁垒配方,也是电解液厂获得溢价的最主要途径。目前配方的研发主要有电解液厂独立研发、与电池厂合作研发、电池厂提供配方三种模式。目前采用最为广泛的电解液研发模式是合作研发。在电解液生产环节,研发实力是构建壁垒的核心要素,具备较强的研发实力和核心专利是电解液厂商在电解液生产环节获得超额收益的基础,龙头厂商整体上还是具备一定的盈利能力优势。
但是整体来看,单纯电解液环节技术难度低于其他环节。并且龙头锂电厂商也普遍有自身的技术专利储备,生产中多采取共有配方的模式,技术壁垒难以成为长期超额利润的护城河。行业本身投资强度不高,所以整体看行业壁垒较低,单纯看电解液配制环节不具备长期的强议价能力。因此我们认为,行业竞争的核心还是对上游材料的控制能力。
首先是通过纵向一体化布局、战略合作以及对上游渠道的议价权来降低成本,以期降低普通电解液的成本,获得更高的盈利能力。可以看到具备核心原材料六氟生产能力的天赐材料虽然毛利率周期波动较为显著,但是整体上要优于其他企业。
另一方面在于完善上游材料,尤其是添加剂的研发布局,以此满足技术进步的需求从而获取超额利润。目前随着新型正负极材料的应用,对电解液提出了越来越复杂的需求,其中最显著的提升和差异就在于新型添加剂的使用上。因此龙头厂商纷纷布局添加剂的产能和研发以期超额受益。
在电解液行业轻资产模式下,龙头企业在具备技术沉淀的基础上,能够充分发挥自身资金、规模的优势进行产能与利润的再投资,从而进入“资金&规模优势→产能扩张市占率提升→资金回笼盈利增加→资金&技术优势强化”的良性循环。
电解液成本构成:
从质量占比来看,溶剂占比最高,通常可以达到80%-85%;其次是溶质,目前比较常用的是六氟磷酸锂,通常占电解液质量占比可以达到12-13%,最后是添加剂,通常质量占比在2%-5%。按成本划分,六氟磷酸锂占比约40-50%、溶剂占比约30%、添加剂占比约10-30%。
六氟磷酸锂:
目前国内最主流的电解液锂盐是LiPF6(六氟磷酸锂),在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力;同时,氟和锂结合组成电化学可逆电池,电势最高达到5.93V,电池比能量最高,且锂和氟两元素的半径极小。综合来看,六氟磷酸锂的性能强于其他锂盐,适合作为锂电池的电解液材料。
六氟磷酸锂制备工艺:
六氟磷酸锂的制备方法主要有:气固反应法、离子交换法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法。
气固反应法是早期制备方法,对设备密封要求较高,产品纯度较低,难以实现大规模工业化生产;离子交换法和有机溶剂法均有产品杂质较多的缺点。目前,氟化氢法是国内生产六氟磷酸锂的主要工艺,占比80%以上,以森田化工和多氟多氟化氢溶剂法为主。
六氟磷酸锂原材料:
采用氟化氢溶剂法生产LiPF6所需要的主要原料有碳酸锂、氟化氢以及五氯化磷;有机溶剂法所需主要原料为碳酸锂、氟化氢和多聚磷酸。原材料成本占LiPF6生产总成本的88%以上,其中氟化锂占比超50%。尽管生产工艺各不相同,但是大多数企业合成LiPF6的直接产品都是LiF和PF5,LiFLi2CO3和HF反应得到,PF5是由PCl5与HF合成而来。
六氟磷酸锂竞争格局:
目前国内六氟磷酸锂产能为5.65万吨/年,CR4为55%,产能集中度较高。六氟磷酸锂的生产,进入壁垒较高,即使目前行业开工率、产量上行明显,但主要的增量还是集中在技术成熟、产品优质、客户稳定的龙头企业。而且,由于六氟磷酸锂项目投资强度大,扩产周期长(普遍需要1年半以上),新进入竞争者需要足够的资金支持以及长回报周期承受能力。因此,短期内六氟磷酸锂因新进入者而增加的供给将非常有限。此外,从成本角度看,龙头企业产能占比高且成本低的特性使得其在行业内有着更强的定价权,在供需格局偏紧的背景下价格有望持续维持高位。
六氟磷酸锂的优化产品:LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)
目前电解液应用最为广泛的溶质是六氟磷酸锂,但是六氟磷酸锂目前也存在着如下缺点,首先六氟磷酸锂对水较为敏感,遇水会分解产生HF对正极产生腐蚀作用,对电池性能和使用寿命产生影响。第二,六氟磷酸锂热稳定性较差,80℃以上会开始分解为LiF和PF5。分解产生的PF5会在80~100 ℃之间与SEI膜所有基本组分发生酸碱反应。第三,电解液中的六氟磷酸锂在低温环境下易结晶,在电解液中出现絮状沉淀等,降低电解液的电导率从而影响锂电池性能。此外,六氟磷酸锂需要与碳酸乙烯酯(EC)配合使用才能在碳负极表面形成稳定致密的固体电解质界面(SEI)膜,但是EC高达36.4 ℃的熔点限制了六氟磷酸锂电解液在低温的使用。
新型电解液溶质锂盐LiFSI具有远好于LiPF6的物化性能:1、更高的热稳定性——LiFSI熔点为145℃,分解温度高于200℃;2、更好的电导率;3、更优的热力学稳定性——LiFSI电解液与SEI膜的两种主要成分有很好的相容性,只会在160 ℃时与其部分成分发生置换反应。故LiFSI能够很好地弥补LiPF6的不足,是一种更加优质的电解液溶质锂盐。
LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)竞争格局:
LIFSI产能主要集中在国内。目前全球主要LIFSI企业产能合计约7240吨,国内企业占据主要产能,其中产能超过1000吨的为天赐材料、多氟多和康鹏科技。其中国外主要是日本触媒和韩国天宝,产能约1040吨。
LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)工艺流程:
目前LiFSI的工艺路线主要包括氯磺酸法和硫酰氟法,合成过程可分为三个环节。LiFSI合成环节依次为双氯磺酸亚胺(HClSI)/双氟磺酸亚胺(HFSI)合成、氟化和锂化。根据合成关键前驱体HClSI/HFSI过程中使用的核心原料,LiFSI生产工艺路线可分为氯磺酸法和硫酰氟法。具体到三大合成环节,又可根据原料、催化剂的差异具体区分。
氯磺酸法工艺控制难度较低,市场采用比例大。氯磺酸法中三个环节相对独立,而硫酰胺法则可以缩短环节至两步甚至一步完成,在效率上优势明显。硫酰氟法在进料时温度通常要求低于室温,反应过程中的温度一般维持在25°C左右。但是,它的反应会释放大量热量,且形成固体盐,难以迅速将热量传递出来,这无疑增加了工艺控制难度。氯磺酸法要求的反应温度在100°C左右,且产物溶于溶剂中,因此合成时温度控制容易。相较而言,氯磺酸法具有安全易控等优点,所以目前大部分企业主要采用氯磺酸法,硫酰氟法仅有少部分欧美企业使用。
氯磺酸法中,HCISI合成采用氯化亚砜路线的成本优势明显,但能耗略高。氯磺酸法中双氯磺酸亚胺合成环节原料可进一步细分为两类:以氯磺酸、氨基磺酸和氯化亚砜为原料,或以氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯为原料。从原料成本看,虽然它们的价格周期性波动较大,但以氯化亚砜的原料成本较以氯磺酰异氰酸酯为原料的成本平均每吨HCISI低2万元以上。从反应条件看,两种路线的反应温度差异不显著,但氯化亚砜路线(反应需要20-30h)较氯磺酰异氰酸酯路线(反应需要10-25h)需要的反应时间略长,对于能源的需求更多。
基于氯化亚砜的氯磺酸法或成为未来主流LiFSI合成工艺。不同企业的专利布局具有一定区别。多氟多和天赐材料不仅掌握氯磺酸法还布局了硫酰氟法,更注重全面进行LiFSI合成领域专利布局。日本触媒和康鹏科技专利布局倾向以氯磺酸法为基础,进一步优化氟化或锂化的原料选择,专精氯磺酸法LiFSI合成。虽然不同企业在LiFSI合成专利布局方面各有侧重,但大部分企业都以氯化亚砜氯磺酸法为导向做了不同层次、不同细分环节的专利布局,表明企业对该方法有极高的认可度。
氯化亚砜:
氯化亚砜是一种无机化合物,化学式为SOCl₂,可混溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。遇水水解,加热分解。主要用于制造酰基氯化物,还用于农药、医药、染料等的生产。
氯化亚砜竞争格局:
溶剂:
锂离子电池电解液中常用的溶剂主要有两大类:其一是环式碳酸酯,主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),这类碳酸酯介电常数高,化学性质稳定,且可以用来制备DMC;其二是链式碳酸酯,主要包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,此类碳酸酯有较高的溶解度,电导率高且成本低。
目前市场上的锂电池电解液以碳酸二甲酯(DMC)为主,或采用碳酸二甲酯 碳酸乙烯酯为主的混合溶剂。混合溶剂是优化电解液体系的重要途径,借助不同的溶剂体系提高电解液的整体效率和稳定性。
碳酸二甲酯(DMC):
DMC是一种无毒、环保的化工原料,下游应用广泛,涂料、油墨、粘结剂等行业消费量占比超过50%。国内的DMC企业经过多年的发展,产能规模和产量具有领先地位。
DMC传统的生产路线为光气法,但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰。目前,国内普遍采用的合成路线主要是酯交换生产工艺,占比达到90%以上,其主要原料为环氧丙烷和二氧化碳。
碳酸二甲酯(DMC)竞争格局:
国内碳酸二甲酯生产企业约14家,主要集中在山东地区,包括石大胜华、海科新源、维尔斯化工、德普化工、东营顺新等,华鲁恒升在原有乙二醇工艺路线上通过技改,形成约2.5万吨DMC生产能力。近年来西部地区产能逐渐增加,山西中科惠安、重庆万盛新希望均为2020年投产新产能。
添加剂:
电解液添加剂是指为改善电解液的电化学性能和提高阴极沉积质量而加入电解液中的少量添加物,一般是一些天然或人工合成的有机或无机化合物,能改善电解液的电导率、倍率性能、阻燃性能等。根据添加剂的主要功能,可以把添加剂分为成膜添加剂、电导率添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、多功能添加剂等。当前比较常见的添加剂为 VC(碳酸亚乙烯酯)和 FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
添加剂原材料:
VC生产中一般需要碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC),这两种原料均为锂电电解液溶剂材料。由于今年下游火爆的需求,溶剂材料自今年年中开始价格逐步上涨,而根据华盛锂电公开的数据,EC和DMC占到材料采购金额的45%,是成本结构中的主要项。
添加剂竞争格局:
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