交联聚合物的结晶性能（基于超支化聚合物交联剂的可3D打印的高性能应变传感器）

近年来，可拉伸离子导电凝胶材料因其突出的特性和在下一代电子器件中的应用，如柔性储能器件、电子皮肤、驱动器、传感器等而受到广泛关注。但传统制备工艺，如铸造、成型、加工等工艺复杂、结构和厚度难以精确控制、稳定性低、操作安全性低，这些缺点严重限制了其实际应用。三维（3D）打印作为一种先进的精密快速成型和数字化制造技术，可极大提高材料内部空间和表面积的利用率，从而有效提高电子器件的电化学性能。它具有如下优点：制备工艺简单、所需复杂结构和厚度可精确控制等。因此，开发可3D打印、可拉伸的离子导电凝胶具有重要意义。 导电水凝胶是目前应用最广泛的3D打印离子凝胶材料，具有离子导电性高、延展性高、生物相容性好等优点。但其稳定性差、电性能不稳定、温度范围窄、这限制了其长期应用。

与离子导电水凝胶相比，离子凝胶作为基于离子液体（IL）的新型离子导电凝胶材料，由于其宽泛的电化学窗口、热稳定性、不挥发、不易燃等性能而成为用于可穿戴电子器件的柔性电极/电解质材料。最近报道的可拉伸双网络（DN）离子凝胶拉伸率高达>1000%，但复杂的制备工艺和步骤使其难于应用在原位3D打印工艺中。此外，一些物理网络材料的热机械稳定性差、耐温范围窄（-20~100℃）、弹性模量随温度升高而急剧下降，甚至在较高温度下离子凝胶变为溶液，这严重限制其应用。值得指出的是，通过原位光聚合制备的单网络（SN）化学离子凝胶稳定、耐久性良好、电化学性能较高。作者在前期工作中，通过原位光聚合方法，制备了具有优良离子电导率和热力学稳定性的化学交联液晶纳米复合离子凝胶。然而，由于刚性交联点在大形变时容易断裂，用传统低分子量交联剂合成的SN化学离子凝胶的可拉伸性受到限制。

最近，有研究表明，用大分子交联剂取代低分子交联剂是制备高拉伸化学性能凝胶的好方法。Lai等采用线形共聚物F127DA作大分子交联剂，制备了高拉伸性能的离子凝胶。他们的研究通过引入柔性交联剂中心，提供了制备大分子交联剂的新途径。但是，线形聚合物分子量高、粘度高，因而在离子液体中溶解性差，且需多步溶解和溶剂交换过程，这使离子凝胶难以应用在一步3D打印中。 超支化聚合物（HP）是一种特殊的多功能交联剂。由于其独特的拓扑结构、丰富的可控功能端基、低粘度等优点而越来越受到人们的关注。Duan等报告说，充分利用超支化聚合物交联剂的柔性支化结构和高交联能力，可同时提高碳纳米管膜的断裂伸长率、强度与延伸性。作者课题组发现，一些超支化聚合物和树枝状大分子易于溶解在离子液体中。

河北大学、中科院化学所的Hongzan Song等人制备了以聚离子液体、超支化聚合物（大分子交联剂）为构筑单元的新型单网络化学交联离子凝胶。其独特的交联结构使该离子凝胶具有良好的3D打印性质、高拉伸性、优良的离子导电性、热机械稳定性以及在-60~250℃温度范围内的稳定的电性能。其离子电导率在室温高达5.8mS/cm，且热稳定性优良（-75~250℃）。这种离子凝胶构建的应变传感器具有响应时间短（200ms）、灵敏度高且与温度无关、可逆性好、耐久性好（2000循环）、耐温性好（60-250℃）等特点，并可通过三维网格支架将其塑造成不同形状，用于人体运动监测。

图1. （a, b）以超支化聚合物作交联剂，通过光聚合制备离子凝胶的示意；（c）离子凝胶可被打印成各种形状，如空心球、长城、中国龙。

参考文献：

Zihao Wang, Jianxin Zhang, Jiahang Liu,Shuai Hao,Hongzan Song,and Jun Zhang，3D Printable, Highly Stretchable, Superior StableIonogels Based on Poly(ionicliquid) with Hyperbranched Polymersas Macro-crosslinkers for High-Performance Strain Sensors, Progress in Organic Coatings 153, 106141, 2021