不同烯烃单体的加聚反应过程（堆叠配位聚合物中二甲苯异构体的分辨）

堆叠配位聚合物中二甲苯异构体的分辨

文章出处：Liangying Li, Lidong Guo, David H. Olson, Shikai Xian, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Kaiyi Wu, Yiwen Yang, Zongbi Bao, Qilong Ren, Jing Li. Discrimination of xylene isomers in a stacked coordination polymer. Science 2022, 377, 335-339.

摘要：二甲苯异构体的分离和纯化是一个重要的工业但具有挑战性的过程。开发高效吸附剂是实现模拟移动床技术工业分离这些异构体的关键。本文中，作者报道了一种叠置的一维配位聚合物{[Mn(dhbq)(H2O)2]，H2dhbq = 2,5-二羟基-1,4-苯醌}，该配位聚合物对二甲苯异构体具有理想的分子识别和筛选效果。其独特的温度吸附依赖的吸附行为，使其可以完全分离在汽相和液相中的对、间和邻二甲苯异构体。结构的微妙的刺激响应膨胀赋予这种多孔材料异常高的灵活性和稳定性，良好平衡的吸附能力，高选择性及在模拟工业设置条件下的快速动力学。这项研究可能为高效节能和吸附型工业二甲苯分离和净化工艺提供一种替代方法。

二甲苯异构体广泛用于生产大型工业品的原料化学品。通过蒸馏分离二甲苯异构体是一个能源密集型的过程，因为它们的沸点几乎相同。大规模分离二甲苯异异体的主要工业方法是基于模拟移动床(SMB)，使用FAU型沸石作为固定相，在相对较高的温度(393-523 K或120-250 oC)下运行，以确保足够的传质速率，降低流动相的粘度，以及在一系列连接的吸附剂床上的压降。然而，这些分子筛吸附剂由于有限的孔隙度、结构可调性和高刚性而具有较低的选择性和/或吸收能力。因此，开发稳定、高性能的吸附剂是当前高效分离二甲苯异构体的重要研究方向。

固体吸附剂，如MFI型分子筛、分子晶体、金属配合物、有机笼和金属-有机框架(MOFs)，已被研究用于分离二甲苯异构体。动态MOFs的一个特殊特征是其框架的灵活性，这导致了有趣的和意想不到的吸附性能。这种结构的灵活性，包括呼吸和栅极打开(图1A)，被用于二甲苯的选择性吸附；然而，通过分子识别或筛分来完全分离这三种异构体还没有实现。

本文报道了一种Mn基叠层一维配位聚合物Mn(dhbq)(H2O)2 (Mn-dhbq，H2dhbq = 2,5-二羟基-1,4-苯醌)，在303-393 K (30-120 oC)范围内对二甲苯异构体的区分和分离性能。当接触二甲苯分子时，Mn-dhbq在链间距离上表现出明显的变化，导致框架膨胀(图1A)和对三种异构体的鉴别吸附行为。

Mn-dhbq是一种棕橙色的微晶固体，按照报道的步骤进行了少量的修改。利用室温粉末X射线衍射(PXRD)数据，用Rietveld方法对合成的Mn-dhbq进行了结构优化，结果与Kitagawa的报道一致。每个dhbq对应两个Mn2 (图1B)，每个Mn2 与两个配体上的四个氧和两个配位水分子上的两个氧结合，形成一个条状的一维直链(图1C)。相邻的链由多个氢键连接，形成氢键距离为1.754 Å的氢键三维网络(图1C和1D)。活化后，去除配位水分子，样品在748 K (475 oC)内保持稳定，这可以通过孔隙度分析得到证实。框架经历了结构的转变，并伴随着颜色的变化。这种结构变化是可逆的。Brunauer-Emmettt-Teller (BET)比表面积约为429 m2·g-1，孔径约为5.6 Å。根据Material Studio 2017R2 (Accelrys Software，Inc.)对Connolly表面和孔隙的分析，使用现成的结构(去除水分子)，孤立的管状空洞(图1E和1F)太小，容纳不了二甲苯分子。然而，实际上，活化的Mn-dhbq对二甲苯有很强的吸附作用，这意味着孔隙空间的扩大。

图1

在303、333、363和393 K时，Mn-dhbq粉末样品上得到了二甲苯异构体的单组分蒸汽吸附等温线。实现了基于分子筛的对二甲苯异构体的完全分离：对二甲苯(PX) > 间二甲苯(MX) > 邻二甲苯(OX)。在333 K时，该化合物吸附PX和MX，但几乎完全不吸附OX (图2A)。在1.05 kPa条件下，PX、MX和OX的吸收率分别为185、159和23 mg·g-1。这一结果表明，OX在该温度下可以被筛出。在较高的温度(393 K)下，MX和OX基本被排除，在1.05 kPa时，PX、MX和OX的吸收率分别为141、17和22 mg·g-1。对于有效的分离，吸附能力和选择性是同样重要的参数。Mn-dhbq对PX的吸附量明显高于性能最好的PX选择性吸附剂。例如，MFI沸石(131.4 mg·g-1，298 K)、Zn-MOF (mg·g-1，298 K)和Cu-metallocycle (140 mg·g-1，293 K)的最大吸附量都大大低于Mn-dhbq (超过200 mg·g-1)在较高温度下(303 K)的吸附量。Mn-dhbq的温度依赖性吸附行为允许PX/OX和PX/MX二元混合物的分离。值得注意的是，PX的吸附等温线斜率很陡，在很低的压力下达到饱和，这表明Mn-dhbq与PX的相互作用很强。在MX和OX等温线上都观测到明显的拐点，这表明Mn-dhbq结构对外部刺激的反应是膨胀的。制备的颗粒样品保留了吸附性能(图2D)。

为了评估Mn-dhbq对特定二甲苯的选择性识别能力，作者在气相和液相中的二甲苯混合物上进行了竞争吸附测量。数据通过质子核磁共振(1H-NMR)(图2B)和气相色谱分析。对于等摩尔二元气相混合物，Mn-dhbq对PX/MX和PX/OX在363 K时的相对吸附选择性分别为34.8/1和37.9/1，对MX/OX在333 K时的相对吸附选择性分别为12.5/1。这些值高于大多数先前报道的数值(图2E)。在363 K下，PX/MX/OX等摩尔三元气相混合物的选择性为70.4/2.5/1。PX的吸附量受MX和OX的影响较小，在363 K时，PX的吸附量由159 mg·g-1 (单组分)降至140 mg·g-1 (三元混合物)。

此外，在303-393 K的温度下进行了静态固液萃取实验，以评估液相分离性能。结果证实了Mn-dhbq的选择性呈现PX >> MX >> OX的顺序，尤其是在满足工业SMB工艺传质速率要求的较高温度下。值得注意的是，尽管Cu-metallocycle在较低温度下表现出令人印象深刻的选择性，但随着温度的升高，其值继续快速下降。在363和393 K时，其对三元混合物PX/OX/MX的选择性(45.4/1.4/1和19.4/1.6/1)明显低于Mn-dhbq的选择性(78.4/3.8/1和84.6/2.5/1)。值得注意的是，Mn-dhbq优先从第四系液体混合物(PX/OX/MX/EB = 22/22/50/6)中吸附PX，其成分与获得许可的UOP (霍尼韦尔UOP，前身为UOP LLC或Universal Oil Products) Parex工艺中使用的成分相同。在393 K时，其选择性(171.1/4.9/1/18.4)大大高于Cu-metallocycle (86.6/3.3/1/6.6)。

为了评估Mn-dhbq在真实条件下分离二甲苯的可行性，还对气相二元和三元二甲苯混合物的球团样品进行了突破性实验。所得结果与纯组分蒸气吸附等温线测定的变化趋势吻合良好。在363 K时，PX能从PX/MX/OX三元混合物中完全分离，在303 K时MX能从MX/OX二元混合物中完全分离(图2C和2F)，这证实了Mn-dhbq是第一种能够通过分子筛分机制在气相中完全区分三种二甲苯异构体的吸附剂。

高扩散速率大大缩短了吸附-解吸时间，这对工业应用至关重要。在这方面，高温操作是必要的，以实现快速动力学和充分的扩散速率，以实际分离二甲苯混合物。采用重量法和体积法对二甲苯在Mn-dhbq中的传质速率进行了动力学实验，测定了PX在303-393 K之间的时间依赖性吸附曲线。根据Crank理论拟合动力学曲线，得到PX在Mn-bhdq中的扩散速率常数(Dc/r2)。在303和393 K时，其预估值分别为7.8 × 10-4和7.0 ×10-3，优于BaX分子筛(453 K时为4.8 × 10-3)和Cu-metallocycle (303和393 K时分别为7.6 × 10-5和4.5 × 10-4)。

图2

采用多种技术和方法对二甲苯吸附Mn-dhbq的结构进行了详细的分析。虽然样品仍然是晶体，宽的PXRD峰表明高水平的局部紊乱，使其晶体结构难以解析。作者也尝试用三维微晶体电子衍射(micro-ED)方法重建结构，但没有成功。然而，由于结构内的一维链之间不是通过化学键连接的，而只是通过链间的弱氢键和/或范德华力连接在一起，该结构具有很高的灵活性，可以通过膨胀为二甲苯异构体的选择性吸附提供最佳的约束空间(图3A)。二甲苯吸附的Mn-dhbq的(001)，(100)和(020)衍射面较合成和活化的Mn-dhbq的衍射面有较大的位移，这与链间距离从6.35和6.15增加到6.47 Å有关(图3C)。活化的Mn-dhbq框架包含了一堆具有高浓度开放金属位点的柔性一维链，在链之间提供了有利的和尺寸特异性的吸附结合位点。

PX具有最大的长(z)宽(x)比(1.38)，与Mn-配体中Mn片段的几何形状相似，在相邻链之间的空间非常适合，对Mn-dhbq有很强的亲和力(图3B和3E)，与303 K时PX的高吸收率208.4 mg·g-1相一致。而OX的z/x比最小(1.08)，与约束空间匹配不佳(图3B和3G)，因此与链的相互作用最小。MX与Mn-dhbq的相互作用介于PX和OX之间，其z/x比值处于中间(1.23，图3B和3F)。密度泛函理论(DFT)模拟提供了附着物-吸附剂相互作用的更定量的评估，说明二甲苯分子有三个不同的结合位点。所有三个二甲苯分子都有类似的芳烃π-π叠加作用(位点I，绿色虚线，图3E-3G)与距离相近的芳香配体(PX、MX和OX分别为3.393、3.317和3.346 Å)，这表明这种相互作用可能不是主要的结合力。二甲苯甲基上的H原子与配体上的O原子之间的氢键(位点II，蓝色虚线，图3E-3G)。PX与1D链之间有4个氢键，其距离在2.711-2.903 Å之间，而MX和OX与链之间由于两个分子的形状不太匹配，对于MX和OX只分别形成3到2个氢键。C甲基和Mn2 中心之间的偶极-偶极相互作用(位点III，红色虚线)也由分子模拟确定(图3E-3G)。PX与链之间存在两种强Cσ-···Mnσ 偶极子-偶极子相互作用，距离分别为3.128和3.776 Å。MX和OX只存在一种强Cσ-···Mnσ 偶极子-偶极子相互作用(3.195和3.501 Å)。计算得到的PX、MX和OX的结合能(95.1、92.8和87.1 kJ·mol-1)与三者相互作用的程度完全一致，且与差示扫描量热法(DSC)测定的吸附热降序相同。热重分析也证实了二者的相互作用顺序(PX > MX > OX)。在约30 oC时，样品失去了结合最弱的OX，尽管OX在三种异构体中沸点最高。MX在约95 oC时失重，MX和PX吸附的Mn-dhbq在约126 oC失重，PX损失(图3D)。三种二甲苯异构体的相对结合强度与观测到的现象密切相关：PX在所有实验温度下都被吸附，因为它与Mn-dhbq框架的相互作用足够强，迫使分子在所有温度下进入约束空间。MX与Mn-dhbq之间的中间结合能不足以使分子在较高的温度(393 K)下进入空隙，但将温度降低到一定的值(即363 K以下)将注入足够的能量使MX进入吸附位点。OX具有最低的结合能，只能在更低的温度(303 K)下占据位点。

图3

在已报道的用于气相分离的吸附剂中，许多具有较差的化学稳定性，特别是那些具有开放金属位点的吸附剂。相比之下，通过PXRD和孔隙度分析证实，Mn-dhbq在长时间内表现出对水、热和空气的高阻力。活化后的Mn-dhbq样品在393 K的PX溶液中浸泡24小时或在沸水中浸泡1周，其孔隙度参数基本不变。Mn-dhbq在不同温度下的原位PXRD分析也表明，在相对较高的温度下，它适合用于工业二甲苯分离，而Cu-metallocycle在433 K时开始降解，在473 K时完全失去结晶度。在393 K下，连续20次吸附-解吸循环后，Mn-dhbq对PX的吸附量(约147 mg·g-1)保持不变(图4A和4B)。在393 K的液相中连续吸附10次，在493 K的氮气流量下连续解吸10次，对PX的吸收没有明显损失。Mn-dhbq结构保持完整，循环容量稳定在约150 mg·g-1，而Cu-metallocycle在相同条件下循环一次后失去吸附容量和结晶度。以1,4-二乙苯(DEB)为解吸剂，在393 K (120 oC)下吸附PX/OX/MX/EB (22/22/50/6)的季铵盐溶液，在433 K (160 oC，1小时)下从Mn-dhbq中提取吸附后的PX。单次解吸循环，PX纯度可达97%以上，回收率为71%。这些结果证实了Mn-dhbq的坚固性和可循环性。除了一维链内的强Mn-O键外，可使链间重排快速响应刺激的柔性链堆叠结构可能是导致Mn-dhbq具有高化学稳定性的非多孔态和多孔态之间可逆转化的原因。

用于制备Mn-dhbq的市售原料和环保方法适合放大合成。作者通过在室温下使用水作为唯一溶剂的简单一锅反应实现了这一点。单批收集约0.23 kg的Mn-dhbq (图4D)，并配制成球团。颗粒样品具有较高的结晶度，分离性能与粉末样品相似(图2C、2F和图4C)。

图4

Mn-dhbq是一种多孔而坚固的配位聚合物，具有氢键一维链、多个开金属位点、丰富的π电子和结构灵活性，能够选择性识别特定的二甲苯异构体，并能够通过分子筛分完全分离OX、MX和PX异构体。客体诱导的结构重排对于与特定二甲苯异构体的优先相互作用很重要。Mn-dhbq的两个关键性质是PX在气相和液相中对MX和OX具有较高的分离选择性，特别是在较高的温度下，以及通过分子筛分在气相中分离所有三种二甲苯异构体。