好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)

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简介

本期,我们介绍莱斯大学(Rice University)T. T. and W. F. Chao领衔化学教授,计算机科学教授,同时还是材料科学和纳米工程、小旋度研究所和纳米碳中心教授——James M. Tour。

Tour教授是世界上顶级教授(2019年,他被TheBestSchools.org评为“当今世界最具影响力的50位科学家之一),而且是一位非常触类旁通、研究领域非常宽广的科学家。

Tour教授在2003年发表了一篇题为Synthesis of Anthropomorphic Molecules: The NanoPutians的全合成文章。

虽说该文章已经有很多学者在各方面进行过科普了,但是小编认为“经典永恒”。因此,趁着介绍世界著名科学家James M. Tour这个机会,再次和大家解读分享这篇有趣有料的全合成。

该研究工作发表在JOC(DOI: 10.1021/jo0349227)。


NanoPutian即“纳米小人”的意思,这是Tour发明的一个合成词,用来表示他们合成的拟人有机分子化合物(Anthropomorphic Molecules)。Nano大家一看就可以知道是“纳米”的意思,Putian则是出自18 世纪英国杰出作家江奈生·斯威夫特写的《格列佛游记 》里所说的lilliputian(小人国),Tour教授将两个词组合在一起,构成NanoPutian(纳米小人)。

Tour教授他们合成的纳米小人化合物特征有:

1)二苯乙炔基构建“小人”的身体,

2)不同缩醛保护基团形像“小人”的脑袋

3)叔丁基乙炔基化作“小人”的手与手臂

4)烷基乙炔基形成“小人”的脚与腿

5)主要通过Sonogashira偶联构建分子骨架


纳米小人“上身”的制备

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(1)

对二溴苯为起始物料,使用碘和浓硫酸处理,以81%的收率获得二碘二溴苯1;接着与两当量的叔丁基乙炔进行选择性Sonogashira偶联,制备出纳米小人的两个手臂(有没有佛祖的:一手指天,一手指地,天上地下,唯我独尊的意味呢?),得到二溴苯衍生物2。二溴苯2单理化后,使用DMF处理,将一个溴转化为醛基,83%收率构建出纳米小人的脖子。随后,作者选择乙二醇为缩合保护试剂,合成得到带有“头”与“手”骨架的小人上身。最后溴苯4转化为碘苯衍生物5以利于下一步合成纳米小人身体。


纳米小人“下身”的制备

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(2)

选择4-硝基苯胺为原料,冰乙酸中使用液溴处理,接近定量产率获得二溴苯胺6,随后通过氨基重氮化乙醇还原制备二溴硝基苯7,接着通过氯化锡将硝基以89%产率还原转化为二溴苯胺8,再次使用Sandmeyer重氮化与碘化钾反应,以70%收率制备二溴碘苯9,至此完成了小人下身核心的构建。然后,通过两步Sonogashira偶联以及碳酸钾脱TMS保护基,以三步总收率约70%完成纳米小人下身骨架的合成。


纳米小人的合成

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(3)

准备好纳米小人“上身”5和”下身“12构建块,再通过一次Sonogashira偶联,以优秀的收率完成了纳米小人。作者将第一个纳米小人命名为NanoKid,即“纳米婴儿”。

通过养育,“纳米婴儿”就会成长、长大,从事不同的事业:

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(4)

因此,作者通过微博反应,使用不同的二醇替换乙二醇生成新的缩醛化合物,衍生出各种纳米人:纳米运动员(NanoAthlet 14),纳米神父(NanoPilgrim 15),纳米军人(NanoGreenBeret 16),纳米国王(NanoMonnarch 18),纳米学者(NanoScholar 20),纳米厨师(NanoBaker 21)等等。是不是非常有意思呀?大家觉得这些纳米人还像什么人呢?


跳舞吧,纳米小人

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(5)

通过纳米小人“脚“装巯基,在金表面进行自组装,一群跳舞的纳米小人出现了。

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(6)

通过改造纳米小人身体结构,制备得到跳芭蕾舞的纳米小人(NanoBalletDancers)。大家说,这个拟人分子(42),看起来是不是一个正在“金鸡独立”翩翩起舞的芭蕾舞者?

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(7)

随后,作者继续发挥,双人舞蹈顺利登场。还有更热闹的,多人协舞:

好玩的化学实验黄金(Tour的纳米小人--The)(8)


评述

James M. Tour教授完成的拟人分子“纳米小人“的全合成研究,不仅仅是一个非常有趣的有机合成研究,对于广大科研人士来说,正是有这些有趣美好的研究,让科研更加有热情;对于大众来说,这样的工作具有非常好的科普作用。

科研是有用有趣的,科研与生活是密切相关的。只要用心,哪里都有科研。

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