碳酸钙为什么要表面改性（一文了解重质碳酸钙5大类表面改性方法及工程案例）

关注一下，更多精彩等着你重质碳酸钙是由天然碳酸盐矿物粉磨而成，在破碎与粉磨过程中暴露出不饱和质点，使其颗粒表面亲水疏油，很难在有机高分子基质中均匀分散，而表面改性是提升重质碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的重要手段，其目的是：，今天小编就来说说关于碳酸钙为什么要表面改性?下面更多详细答案一起来看看吧!

碳酸钙为什么要表面改性

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重质碳酸钙是由天然碳酸盐矿物粉磨而成，在破碎与粉磨过程中暴露出不饱和质点，使其颗粒表面亲水疏油，很难在有机高分子基质中均匀分散，而表面改性是提升重质碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的重要手段，其目的是：

（1）降低重质碳酸钙的表面能，防止团聚；

（2）提高重质碳酸钙在基体中的分散性；

（3）增强重质碳酸钙表面与基体的界面亲和性；

（4）提高改性重质碳酸钙的专用性和功能性。

为了使改性重质碳酸钙的填充效果达到最佳，必须要考虑其应用领域、加工方式、共混对象，对不同的基体和应用领域有针对性地选择合适的改性剂和改性方法。

根据重质碳酸钙表面改性工艺的不同，可将改性方法分为「表面化学改性、机械力化学改性、表面沉积改性、物理涂覆改性、高能表面改性」5大类。

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表面化学改性

表面化学改性是利用改性剂分子中的官能团和重质碳酸钙粉体表面的活性点进行化学反应或化学吸附，使改性剂包覆在重质碳酸钙颗粒的表面，增强重质碳酸钙与填充有机基体的相容性和分散性，从而改善复合材料的加工性能和物理力学性能，是重质碳酸钙工业生产中最主要的改性方法之一。

重质碳酸钙表面化学改性常用的表面改性剂包括「硬脂酸（盐）、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、复合偶联剂以聚合物」等。

（1）硬脂酸（盐）

硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂，干法工艺可直接加入硬脂酸，湿法工艺要先将硬脂酸皂化或者使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。

▲欧美某矿物公司：硬脂酸干法改性重质碳酸钙工艺流程（2台连续表面改性机串联）

为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可预先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释，改性时也可适量加入其他助剂。

例如：东南新材料股份有限公司利用硬脂酸湿法研磨所制得改性重质碳酸钙，在有机树脂中的分散性和相容性良好，并且制品的性能提高很多。

用硬脂酸（盐）改性处理后的活性碳酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。

（2）钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂的分子结构划分为6个功能区，每个功能区均有各自的特点。了解了其特点后，就可以根据待处理粉体的特点及应用领域，来灵活性选择能满足各种要求的钛酸酯偶联剂。

钛酸酯偶联剂分为单烷氧型、螯合型、配位型：单烷氧型的特点是含有多功能，适应范围广，主要适应处理干燥的碳酸钙粉体。螯合型是含有乙二醇螯合基，适用于一定含水量的碳酸钙粉体的表面改性。配位型是耐水性好，多数不溶解于水，不发生酯交换反应，适用多种粉体的表面改性。

▲钛酸酯偶联剂干法改性重质碳酸钙工艺流程

用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸（盐）处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。

为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性，一般用惰性溶剂，如液体石蜡（白油）、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀释。如采用连续式的表面改性设备，如SLG连续式粉体表面改性机也可以不要用溶剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。

（3）铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂以前是因易水解很少使用。近年来生产厂家生产的铝酸酯采取了部分满足中心铝原子配位数的特殊结构，使其产品质量得到很大的提高。

铝酸酯偶联剂具有色浅、无毒、常温是固体、热稳定性高、使用方便等优点，同时铝酸酯偶联剂本身有一定的润滑增塑功效，所以对重质碳酸钙表面改性，铝酸酯偶联剂改性效果优于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

经铝酸酯偶联剂改性的重质碳酸钙常用来填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯弹性体等体系，在提高填充量的同时，所得制品仍然具有良好的物理和应用性能，极大降低了成本。

（4）复合偶联剂

复合偶联改性剂改性是以偶联剂为基础，与其他加工改性剂、表面处理剂、交联剂相结合，对重质碳酸钙的表面进行复合改性处理。对重质碳酸钙进行改性处理同时选择两种或多种改性剂，发挥每种改性剂自身的优势，使重质碳酸钙的改性效果更加优良，更能满足各种功能化、专业化的需求。

▲复合偶联剂改性重质碳酸钙工艺流程

例如，扬州天力非金属材料有限公司等利用铝酸酯、钛酸酯偶联剂、硬脂酸改性重质碳酸钙，并将此重质碳酸钙复合填料用于制备PVC电缆料和阻燃母粒，性能优良，而复合改性剂的使用将成为重质碳酸钙表面改性的发展趋势之一。

（5）聚合物改性剂

聚合物包覆改性包括反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理两类。

反应性纤维素表面处理是将反应性纤维结合在重质碳酸钙的表面，形成表面改性层，达到表面改性的目的。

广福建材精化有限公司利用聚乙二醇湿法改性重质碳酸钙，并广泛应用于乳胶体系，使涂料体系的疏水性和施工性能提高，同时润湿分散剂和消泡剂的用量减少。

接枝聚合包覆法是利用重质碳酸钙表面的活性点进行聚合包覆反应，聚合后的有机高分子基体包覆在重质碳酸钙粒子的表面上，阻止重质碳酸钙的团聚，提高分散稳定性。接枝聚合处理的重质碳酸钙表面与有机高分子材料表面的相似性提高，降低了重质碳酸钙粒子表面的极性。

利用重质碳酸钙表面羟基进行接枝聚合改性制得改性重质碳酸钙，应根据主体树脂的性质来选择聚合的单体和预处理方式，使主体树脂与载体树脂的结构相似或相同，增加改性重质碳酸钙与主体树脂间的相容性。

广西贺州市科隆粉体有限公司在重质碳酸钙表面引发聚合包覆聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯，制得改性重质碳酸钙粉体，可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等树脂，不仅成本低，而且分散性好。

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机械力化学改性

机械力化学改性是利用粉碎、摩擦等机械手段，使重质碳酸钙粉体的晶格发生位移、晶型发生变化，与此同时体系温度升高，内能增大，大颗粒的碳酸钙粒子不断分解成较小甚至微米级、纳米级的重质碳酸钙颗粒，增强重质碳酸钙颗粒表面的化学活性，易与改性剂发生化学结合或附着，使重质碳酸钙颗粒的内能降低，处于较稳定的状态，达到表面改性的目的。

在重质碳酸钙的工业生产中，研磨粉碎和表面改性一般是分开进行，若在重质碳酸钙粉碎的过程中同时加入改性剂对其表面进行改性，不仅能利用粉碎的物理机械力来增强表面改性效果，还可防止重质碳酸钙颗粒过细而导致的团聚现象发生。

此外，改性剂本身是一种优良的润滑剂和分散剂，加入后会使颗粒间的摩擦减小，有助磨的功效，对设备也起到了一定的保护作用，使利用机械力化学改性重质碳酸钙的工艺流程简单化，改性效果和效率优良化。

东南新材料股份有限公司采用一种重质碳酸钙研磨改性一体化生产的生产系统及生产方法，提高了超细改性重质碳酸钙产品的质量，降低了超细改性重质碳酸钙产品的生产成本。

▲中国地质大学（北京）丁浩教授团队：碳酸钙/钛白粉复合颗粒颜料制备工艺

中国地质大学（北京）丁浩教授团队采用机械力化学包覆方法成功制备了碳酸钙/钛白粉、高岭土/钛白粉、水镁石/钛白粉、硅灰石/钛白粉、电气石/钛白粉等复合颗粒材料，可替代或部分替代钛白粉，用于化妆品、涂料、造纸、塑料等行业。

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表面沉积改性

表面沉积改性是采用合适的方法将改性剂沉淀在重质碳酸钙的表面，是无机矿物颜料表面改性最常用的方法之一，适合工业化生产，工艺流程简单，通过控制反应条件，可以获得合适的粒径和纯度。

广东拉芳个人护理用品有限公司利用SLG型（涡流式）粉体表面改性机，对牙膏用磨擦剂碳酸钙进行表面改性，制得二氧化硅包覆微米级球形碳酸钙颗粒，在磨损值相同的情况下，将改性碳酸钙添加于牙膏中，与氟化物的相容性得到了显著的提高。

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物理涂覆改性

物理涂覆改性是将改性剂与重质碳酸钙以一定的比例混合，在分散力的作用下，改性剂通过范德华力或静电引力等物理作用力吸附在重质碳酸钙表面，形成单层、双层或多层包覆层。

从物理涂覆改性定义可知，重质碳酸钙的表面与改性剂之间没有发生化学反应，只是纯粹的一种物理包覆，所用药剂主要为表面活性剂、分散剂以及后来的超分散剂。

按照溶剂化链的单元结构，超分散剂可以大致分为以下4种类型：聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂。

超分散剂的分子结构与传统表面活性剂有相似的两亲性结构，一部分为锚固基团，常见的有—OH、—NH₂、—NR³ 、—COOH、—SO₃H等官能团，它们可通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂与重质碳酸钙表面脱附;另一部分为溶剂化链，如聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等，适合分散在不同极性基体中。

与传统表面活性剂相比，超分散剂有如下优点：

①与重质碳酸钙颗粒表面结合力更强，几乎不会发生解吸；

②聚合物的长分子链可以更有效地防止重质碳酸钙粒子的再次团聚。

这些优点为超分散剂改性重质碳酸钙在填充塑料、颜料、油墨、涂料等行业中的广泛应用带来了前景。

陆树新等采用加入重质碳酸钙质量分数为0.4%的自制聚酯型两亲型超分散剂对CC21500重质碳酸钙进行表面改性，使改性后重质碳酸钙的吸油值降低，粒径分布也变窄，在非极性和极性基体中均能够均匀分散和润湿，体现了优良的亲水亲油性能。

董辉阳等以丙烯酸、单体M和单体N为共聚单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发体系合成了一种相对分子质量在3000-5000的高效分散剂。此分散剂可用来研磨细度至98级的重质碳酸钙浆料，在研磨过程中浆料流动性和稳定性都较好，黏度相对较低，研磨效率较高，具有优良的商业价值。

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高能表面改性

高能表面改性是指采用强度较高、能量较集中的辐照、等离子体、超声波等方式，对重质碳酸钙表面进行改性处理的一种方法。作用时产生的强冲击波和分散力能够极大地削弱颗粒间的相互作用，可以有效地防止颗粒间的团聚，有利于重质碳酸钙的分散。

采用感应耦合辉光放电等离子系统，并用氩（Ar）和高纯丙烯（C₃H₆）混合气体作为等离子体处理气体对重质碳酸钙（1250目）粉末进行低温等离子体改性结果表明，经Ar-C₃H₆混合气体处理的碳酸钙填料与聚丙烯（PP）有较好的界面黏合性。这是由于经改性后的碳酸钙颗粒表面存在一非极性有机层，因此降低了碳酸钙颗粒表面的极性，提高了与聚丙烯（PP）的相容性和亲和性。

重质碳酸钙表面改性发展趋势

未来，功能化、专用化将成为碳酸钙发展的主要趋势，并且产品结构也将发生很大变化。高档产品如纳米级碳酸钙、超微细碳酸钙、医用级和食品级碳酸钙；各种表面改性的专用碳酸钙，如天然橡胶专用、合成橡胶专用、涂料专用轻质碳酸钙，这些高附加值碳酸钙产品市场需求量会越来越大，而关键技术和产品质量也必将是企业生存的关键。

表面改性对提高重质碳酸钙的应用价值和性能有着至关重要的作用，是重质碳酸钙的主要加工技术之一，其主要发展趋势是：

（1）优化表面改性效果为了提高生产效率、降低改性成本，在加工生产中，应根据表面改性机理、基料的性质、加工工艺的技术等要求，有针对性的选取表面改性剂、助改性剂和改性设备。

（2）改性重质碳酸钙尺寸纳米化纳米化的碳酸钙会表现出与普通碳酸钙不同或反常的理化性质，在杀菌消毒、透明性、增韧性和补强性等方面起到特殊作用。

（3）绿色环保化目前人们总是在倡导走可持续发展之路，因此生产环境友好的改性重质碳酸钙填充料显得非常重要。

（4）专用化、功能化为了满足科技的进步对材料提出的更高的要求，碳酸钙的改性会向专用型、功能型及高附加值型转化。

参考资料：非金属矿加工技术与应用手册，作者：郑水林、袁继祖；重质碳酸钙改性研究进展，作者：王千等；

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