锂电池钠电池钒电池哪个更有前途 钠电池预钠化原理

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.001

【背景】

锂/钠离子电池（LIB/SiB）由于其高能量密度和长循环寿命，作为一种有前途的电化学储能系统吸引了巨大的关注。主要的障碍之一是在最初的几个循环中，由于形成固体电解质界面（SEI）而造成的最初不可逆的容量损失。这个过程消耗了大量的锂/钠，从而降低了整体能量密度和循环寿命。因此，必须开发一种合适的方法来补偿不可逆转的容量损失，以提高能量密度和循环寿命。预锂化/钠化是一个广泛接受的策略，可以补偿初始循环中的不可逆容量损失。科学家已经探索了各种策略，如物理、化学和电化学的预锂化/钠化；然而，这些方法在目前的制造过程中增加了额外的步骤。而采用预锂化/钠化添加剂，由于其易于适应和兼容当前的电池制造工艺，已经吸引了巨大的关注。

【工作介绍】

本综述整合了最近的发展，并强调了使用预锂化/钠化添加剂（阳极和阴极）的重要性，以克服锂/钠离子电池初始循环期间的不可逆转的容量损失。本综述还讨论了使用预锂化/钠化添加剂的技术和科学挑战，并提出了提高能量密度和循环寿命的见解，并对其进行了可能的商业探索。探讨了设计有效的预锂化/钠化添加剂的最重要的先决条件，并讨论了未来的方向。

本综述主要从锂/钠离子电池的预锂化/钠化添加剂策略的角度来改善电池容量、可逆性和循环寿命。

使用预锂化/钠化添加剂提供了额外的锂/钠来源，这有助于支付第一个循环中的不可逆损失。根据锂化/钠化和去锂化/去钠化的电位，预锂化/钠化可以应用在阳极和阴极。假设阴极中的Li /Na 离子浓度为100%，在理想条件下的预锂化/钠化过程的机制示意图如下 图1.在全电池中，活性锂/钠的唯一来源是阴极，在电化学充电/放电过程中，Li /Na 离子在阴极来回移动。在第一次充电时，Li /Na 离子从阴极移动到阳极，在此期间，由于电解液的还原作用，在阳极形成了SEI，这导致了大量活性Li 的损失。假设来自阴极的少量（40%）Li 被用于初始容量损失（SEI的形成和副反应），在接下来的循环中，阴极上仍有60%的活性Li /Na （图1a）。在存在预锂化/钠化的情况下，为了简单起见，我们将40%的预Li /Na 作为添加剂（图1b）。在LIB中，这种不可逆的容量损失对于石墨来说从10%-20%不等，对于合金/转化基阳极材料来说从20%-30%不等。在阴极预锂化的情况下，通过直接加入预锂化/钠化来补偿活性Li /Na 的损失，从而改善Li /Na 的储量。这些来自添加剂的Li /Na 可以通过阳极氧化从结构中提取，这可以用来形成稳定的SEI，在阴极留下几乎100%的活性锂/钠。在阳极预锂化的情况下，添加剂被添加到阳极，在最初的几个循环中使用锂来形成一个稳定的界面（图1C）。

图1.预锂化/钠化的机制。(a) 没有任何预锂化/钠化。(b) 阴极预锂化/钠化。(c) 阳极预锂化/钠化。

活性Li /Na 离子的损失也影响到连续循环的容量、库仑效率和可逆性。预锂化/钠化在补偿这种不可逆的Li /Na 损失方面发挥了重要作用。预锂化/钠化可大致分为四种类型：

(a) 化学预锂化/钠化

(b) 电化学预锂化/钠化

(c) 直接与锂/钠接触

(d) 使用添加剂。

1.1.预锂化的方法

在化学预锂化中，通过使用优化的反应条件（浓度、反应时间等），可以实现对负极的有效预锂化。此外，反应时间可以相对较好地调整预锂化的量。然而，所利用的化学品和反应条件由于其高反应性而在处理上似乎有问题，导致安全问题。重要的是，这些事实阻碍了LIB的活性材料、电极和电池制造的商业生产过程的合并。

电化学预镀能够以一种良好的控制方式进行预镀，即通过改变施加的电压和持续时间可以很容易地控制预镀的程度。电化学预锂化一般需要较低的电流来促进均匀的锂掺杂，有时需要进行多次循环。其主要的缺点是，电极上过量的锂化可能会导致其结构衰减。过量的锂化或过度的锂化会导致电极表面沉积锂。此外，电化学预锂化的电池在预锂化后需要重新组装，导致额外的制造步骤。

在直接接触模式的预锂化的情况下，锂源的选择对整体性能起着关键作用。厚金属锂箔（100-200微米）通常比稳定的金属锂粉（SLMP）和薄金属锂箔（<100微米）便宜得多。然而，据报道，由于薄金属锂箔的快速动力学，其预锂化过程要快得多。使用SLMP可以很好地控制预锂化的程度，而使用相对较厚的金属锂箔则效果不佳。在使用厚金属锂箔的商业电池单元的制造过程中实施直接接触预锂化似乎很复杂，因为多余的金属锂，不用于预锂化，必须在电池组装前从表面去除。相比之下，薄金属锂箔和SLMP的好处是在预锂化过程中消耗了全部的金属锂，使电池能够瞬间组装起来。然而，SLMP的高成本阻碍了它的实际实施。

直接接触预锂化的主要挑战之一是，失去电子传导性的未反应的Li 离子（死Li）聚集在电极界面周围，通过阻塞电子通道阻碍电荷转移反应。这导致在直接接触模式下，预锂化源的锂的利用率很低。与直接接触方式相反，Yue等人证明了真空热蒸发（VTE）方法在阳极上沉积牺牲性锂膜是一种有效的直接接触技术，可以最大限度地在界面上进行保形接触。 改进的共形接触促进了反应动力学，降低了局部电流密度以稳定电子通道，从而最大限度地提高锂的利用率。通过在石墨阳极上沉积4微米厚的VTE锂膜，锂的利用率被证明高达91%。另外，在阳极上形成的电绝缘电解质界面（REI）和预锂化源对直接接触模式下的锂的利用率有很大影响。Yue等人进一步证明，当碳酸二甲酯（DMC）被用作接触预锂化过程中的电解质时，可以形成一个稳定的REI。用VTE在石墨阳极和DMC溶剂上沉积了2微米厚的锂牺牲膜，证明了锂的利用率高达∼92.8%。VTE是一个非常有前途的方法，需要大量的研究工作来大规模实施。因此，开发一种高效和经济的方法是非常关键的，它可以毫不费力地实施到商业电池的制造过程中。

补偿不可逆容量损失的另一个最重要和最有效的方法是使用预锂化添加剂。使用预锂化添加剂可以通过在第一个循环中提供过量的锂来弥补不可逆转的容量损失。预锂化添加剂大致可分为两种类型（即阳极和阴极预锂化添加剂），这取决于它们能够释放过量锂离子的电压。

锂化预处理添加剂可以直接纳入目前最先进的电池制造工艺中，与其他锂化预处理方法相比，它是一个可行的选择。在阴极预锂化的情况下，预锂化添加剂，如Li3N, LiN3 , Li6CoO4 , Li5FeO4 , Li2MoO3 , 和 Li2O/M(M =Fe,Co,Mn) 具有高比容量被添加到阴极，这增加了阴极的Li 离子浓度（140%，假设40%来自预锂化添加剂）。这种额外的Li ，可以在第一个循环中用完，留下足够数量的Li 用于连续的循环。通过这种方式，添加剂可以补偿前几个循环中不可逆转的容量损失。在阳极预锂化的情况下，锂金属粉末或锂化材料被添加到阳极中，可以利用它们来形成SEI并提高前几个循环的库伦效率。然而，由于其高反应性，锂化活性材料与极性加工溶剂不兼容，特别是与水处理不兼容。现有的预锂化添加剂在空气中不稳定，因此需要一个可控的制造气氛。寻找空气稳定的添加剂已成为预锂化添加剂商业化的重点之一。

1.2.预钠化的方法

与预锂化类似，预钠化大致可分为三种类型：（i）电化学预钠化化（原位或原位），（ii）直接接触法（金属钠粉，SMP），（iii）阴极预钠化添加剂。

在电化学预钠化的情况下，阴极电极首先与金属钠组装，并在特定的电流密度下进行循环。通过改变电流密度、时间和循环次数，可以很容易地控制预钠化的程度。在初始过程之后，电极被拆开，阳极电极与新的阴极重新组装，以建立一个全电池的SIB。这种方法可以以一种很好的控制方式实现阳极的预钠化，并且SEI层可以被调制，以实现相对均匀和稳定的界面。这些方法被限制在实验室规模的扣式电池测试中，因为多个组装/拆卸过程增加了工艺步骤和成本，使其难以大规模实施。

直接接触法是一种潜在的替代方法，即在一定的压力下将SMP直接涂在电极表面以实现均匀的预钠化。在直接接触法中，预钠化的程度可以通过调整试剂浓度和施加的压力来控制。而且，该过程相对简单和自发，这与电化学预钠化相比是有优势的。尽管如此，与金属钠的机械接触存在热跑偏的问题。另外，由于金属钠的高反应性，预钠化需要在手套箱中用惰性气氛处理，使得大规模实施不现实。因此，开发一种高效和经济的方法是非常关键的，它可以毫不费力地实施到商业电池的制造过程中。

在这种情况下，使用预钠化添加剂可能是补偿不可逆容量损失的一种简单有效的方法。在该方法中，将预钠化添加剂添加到正极材料中，其中添加剂进行电化学氧化以释放 Na 离子，以补偿在负极表面形成SEI 的初始容量损失。由于激活过程发生在SEI 的形成步骤中，因此使用预钠化添加剂不会在当前的制造过程中增加任何额外的步骤。与预锂化添加剂类似，理想的预钠化添加剂应满足以下要求：(a) 添加剂的脱钠电位应在全电池的工作电压范围内；(b) 应具有较高的比容量；(c) 预钠添加剂不应留下残留副产物，这些副产物会作为影响整体能量密度的“死体积”(d) 应与当前的工业制造工艺兼容，以确保大规模实施。

在各种预钠化策略中，使用预钠化添加剂提供了一个可行的选择，因为它们简单、有效，而且在目前的工业生产过程中容易适应。到目前为止，一些潜在的预钠化添加剂，如NaN3、Na2O2、Na2CO3等具有高比容量的添加剂已被研究。来自添加剂的额外Na 离子在第一个循环中被用完，留下足够的Na 用于连续循环。然而，最先进的预钠化添加剂在空气中不稳定，需要一个可控的制造气氛。因此，寻找空气中稳定的添加剂已成为预钠化添加剂商业化的优先事项之一。

2.预锂化添加剂2.1.阳极预锂化添加剂

锂合金材料由于其高容量而被采用为潜在的阳极材料。然而，在循环过程中，显著的体积变化导致了电极材料的粉碎，这阻碍了其实际应用。各种补锂剂已被广泛使用，如SLMP和薄锂箔。然而，金属锂的安全性和高成本以及化学反应性使其在处理和适应目前的工业电池制造过程中面临挑战。另一方面，具有更好的空气稳定性的锂化金属氧化物或Si化物已经成为一种潜在的阳极添加剂。

2.1.1.Li2.6Co0.4N作为阳极锂化预处理添加剂

阳极材料的初始不可逆容量相当大，导致第一个周期的库仑效率非常低。为了改善电化学性能，人们采用了各种结构和形态修饰策略，但阳极的初始不可逆容量仍然太大，无法实际应用。另外，具有六边形结构的Li2.6Co0.4N作为一种阳极材料引起了极大的关注，其比容量超过760 mA h g−1 。它显示了高的去锂化能力，但锂化能力较低，使其成为一种潜在的牺牲添加剂（2Li2.6Co0.4N → 2.6Li 2.6e− N2 ↑ 在1.0V下）。然而，Li2.6Co0.4N本身不能直接用作高压阴极（LiCoO2 和 LiMn2O4）的阳极，因为其插入和脱出能力较低。这使得它成为一种潜在的预锂化添加剂，其中Li 离子可以通过化学或电化学方式的阳极氧化从该结构中提取。Yang等人首次证明了Li2.6Co0.4N作为锡-锑合金阳极的预锂化添加剂的功效，它抑制了体积变化并提供了过量的锂，从而获得了高容量和明显提高的库仑效率。

此外，使用不同的阳极，如SnSb0.14 、SnO2 、SnO和SiO1.1 ，证明了Li2.6Co0.4N作为预锂化添加剂的效率，在第一个循环中显示了接近100%的高库仑效率。 Li2.6Co0.4N添加剂在含有BaTiO3 填料的PEO基聚合物电解质中具有影响，可以稳定Sn-Sb合金阳极。后来，Liu等人研究了Li2.6Co0.4N在Si-石墨复合材料中的作用，以抑制Si阳极的体积膨胀和不可逆容量损失。富锂的Li2.6Co0.4N的加入极大地影响了电化学性能，库仑效率为100%。上述结果表明，Li2.6Co0.4N作为一种有前途的阳极添加剂，对于补偿高容量合金基阳极的不可逆容量损失具有重要意义。

Sun等人研究了Li2.6Co0.4N作为硬碳基材料添加剂的作用。他们发现Li2.6Co0.4N不能作为阳极材料，但Li2.6Co0.4N中的Li 可以作为锂的来源来补偿不可逆的容量损失。对照样品获得了300 mA h g−1 的可逆容量，库仑效率为66%。相比之下，复合电极显示了438 mA h g−1 的高可逆容量，库仑效率为100%，如图所示 图2(a)。为了了解所使用的添加剂在实际应用中的作用，他们将研究扩展到全电池，使用LiCoO2 作为阴极，硬碳/Li2.6Co0.4N复合材料作为阳极。全电池提供了525/438 mA h g−1 的高充电/放电容量，库伦效率为81%，高于对照样品（51%）（图2b）。Li2.6Co0.4N的分解可以提供额外的Li 离子，同时形成N2 气体和残留物质（Co），这对长期循环会产生不利影响。器件内部的N2 气体的演化会导致体积膨胀，从而导致器件的热运行。不活跃的残留副产物的存在会增加额外的重量，降低设备的整体能量密度。因此，为了实现更好的稳定的电化学性能，在不妨碍原始阳极特性的情况下，预锂化的程度是需要考虑的最关键的参数。

图2.(a) 硬碳/Li2.6Co0.4N复合材料和硬碳电极在第一个循环中与锂的充电和放电曲线。(b) 带有LiCoO2 阴极和硬碳/Li2.6Co0.4N复合阳极的电池的充电和放电曲线。阴极和阳极活性材料的重量比为3。锂过渡金属氮化物的循环性能。(d) Li2.6Co0.2Cu0.2N和复合电极的充电率。

Hanai等人研究了Li2.6Co0.4N中共掺杂（与Cu、Ni、Fe）的作用，如图2(c)所示，显示了循环性能的进一步改善。这种性能的提高可以归因于锂的提取程度和与电解质系统的界面兼容性的提高。此外，复合电极在高电流密度下显示出更好的容量保持，提供了更好的速率性能（图2 d）。2009年，Liu等人扩展了Li2.6Co0.4N添加剂在天然石墨中的应用，发现20wt%的Li2.6Co0.4N可以将库仑效率从69%提高到100%。后来，Li2.6Co0.4N的使用被扩展到TiP2O7 和LiTi2O4 阳极上，开发出一种新型的混合纳米复合材料阳极，该阳极没有不可逆的容量损失，可以实现高电化学稳定性。使用Li2.6Co0.4N作为预锂化添加剂，显示了初始库仑效率的提高，但循环稳定性很差。尽管降解机制并不精确，但不稳定性可能是由于氮化物的分解，包括气体的演化和预锂化添加剂中剩余的非活性物质。

2.1.2.LixSi作为阳极和预锂化剂

由于硅的高理论容量（4200 mA h g−1）和大量的丰度，它被认为是替代石墨的潜在阳极材料。然而，在锂化/去锂化和粉碎过程中，硅的体积会发生相当大的变化（300%），导致快速不可逆转的容量损失。LixSi-Li2O已被成功地用作潜在的阳极或预锂化添加剂，以克服这种初始容量损失。它拥有特殊的低电位（与Li/Li ），与大多数阳极材料如石墨、Si和Ge兼容。LixSi具有非常高的比容量（Li4.4Si为2000 mA h g−1），只需要少量的预锂化添加剂来补偿不可逆转的容量损失。使用预锂化添加剂的另一个显著优势是易于合成和适应当前的电池制造工艺。尽管LixSi是一种优秀的预锂化添加剂，但其在大气中的强化学反应性以及在浆液制备过程中与溶剂的相互作用是其普遍利用的主要障碍。有一些方法可以解决这个问题，例如通过使用人工保护层来保证锂离子的快速扩散，并且不干扰电极的性能。因此，需要一种更有效的方法来人工屏蔽这些预锂化添加剂（LixSi）。

2016年Zhao等人首次提出使用LixSi-Li2O作为预锂化添加剂，合成了一种核壳结构，其中反应性LixSi核心被密集的Li2O层覆盖。 Li2O层作为一个人工屏蔽层，在干燥的空气中是稳定的，使其适合于实际的电池制造。LixSi-Li2O的合成是通过一步热合金化过程进行的，如图所示 图3(b)，研究了LixSi-Li2O添加剂对石墨和硅阳极的影响，结果显示其库仑效率明显提高，分别为94%和100%。通过将样品直接脱锂到1.0V，研究了Li 的提取特性。有趣的是，用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂处理的LixSi-Li2O纳米颗粒（NPs）不能提取任何Li ；而在基于DMC的溶剂中，小的Li 提取量可以达到300 mA h g−1 。在二氧戊环（DOL）和甲苯中可以达到1200-1400 mA h g−1 的高锂 萃取能力，这表明兼容性更好。LixSi-Li2O添加剂很稳定，在干燥空气中暴露一天后容量保持率为91%。LixSi颗粒在用含质子的溶剂（水/酒精）处理时与氧气反应，形成一个致密的Li2O层，保护内芯在干燥的空气中长期不被进一步氧化。相反，高极性溶剂，如NMP/有机碳酸盐，会削弱Li2O层，使它们成为制备浆液的不良候选者。自由电子可以攻击LixSi中的高极性官能团，充当亲核体。因此，选择一个合适的溶剂是获得最大性能的关键。

图3.(a) LiF/Co纳米复合材料的形成过程示意图。(b) Li2S/金属（例如Li2S/Co）复合材料的化学合成以及电池充电过程中锂的电化学提取示意图。(c)Fe/LiF/Li2O和Fe/Li2O纳米复合材料在环境空气中的化学稳定性比较。

此外，他们开发了一种表面改性技术，通过在LixSi表面还原1-氟癸烷，形成由LiF和Li烷基碳酸盐组成的连续致密涂层。在环境条件下，该涂层作为钝化层发挥作用，并改善了干燥空气中的性能。修饰后的LixSi显示出2100 mA h g−1 的明显高容量，即使在干燥空气中暴露5天后，容量仍保持在1600 mA h g−1 。这种表面改性的LixSi成功地消除了石墨、硅和锡阳极的不可逆的容量损失。以前的研究采用了昂贵的材料，如硅，而且稳定性仅限于干燥空气中。同一小组开发了一种改进的方法，通过一锅式冶金工艺合成LixSi/Li2O复合材料，使用低成本的SiO/SiO2 作为起始材料。有趣的是，所获得的复合材料由嵌入LixSi基体中的活性Li2O纳米域组成，提供了良好的环境空气稳定性。当该复合材料被添加到各种阳极材料中时，可以达到非常高的库仑效率，>100%，并具有良好的稳定性。独特的结构有助于通过最大限度地减少暴露在空气中来保持复合材料中LixSi的活性，从而提高循环性能。值得注意的是，合成的复合材料本身可以作为一种阳极材料，有可能取代下一代电池的锂阳极。为了进一步提高这些材料的空气稳定性，Zhao等人开发了一种简单而有效的策略，将LixM（M =Si、Sn或Al）纳米粒子封装在大型石墨烯片之间。使用这种新方法生产了独立的LixM/石墨烯箔，它能够在环境空气中存活。LixSi被用作阳极材料，提高了循环性能，在400次循环后保留了98%。这些结果表明，锂化金属氧化物（LixM，其中M =Si、Sn、Al、Ge）作为锂金属阳极的潜在替代品的重要性。此外，他们将合成方法扩展到第四组元素及其相应的氧化物，产生了Li22 Z5 合金和Li22 Z5 -Li2O复合材料（Z =Si、Ge、Sn等）。原样合成的材料被用作石墨和合金型阳极材料的预锂化剂，可以提高第一循环的库仑效率。为了了解Li22 Z5 （Z =Si, Ge,Sn）结构中各成分之间的相互作用，进行了密度函数理论（DFT）模拟。在所有材料中，Li22Ge5是最热稳定的合金，与Li的结合能为-2.98 eV（Si：-0.80 eV，Sn：-2.15 eV）。x值得一提的是，O原子（Li2O）和表面Li原子（Li22Si5）之间的结合能比Li22Si5 结构中Li和Si原子之间的结合能大得多，这有助于稳定LixSi-Li2O复合材料中的Si。这些独特的Li22 Z5 -Li2O复合材料表现出优异的环境-空气稳定性，这与目前的电池制造环境有很好的兼容性。LixSi/Li2O和Li22 Z5 （Z =Si, Ge,Sn）的高容量需要少量的添加剂来补偿不可逆转的容量损失。预锂化添加剂，如Li22 Z5(Z =Si, Ge,Sn)可以在形成Si/Ge/Sn的同时提供过量的Li 离子，它们具有电化学活性，不增加任何额外的残留物，并且没有副作用，使它们成为潜在的预锂化添加剂。

2.2.阴极预锂化添加剂

在第一次放电过程中，在形成SEI的过程中，有一个不可逆的锂从阴极材料中损失，导致在随后的循环中容量下降。石墨阳极的不可逆容量损失范围为7%-20%，硅阳极为30%。这种不可逆的容量损失可以通过向阴极添加牺牲性盐类来补偿，在最初几个循环中在阳极上产生SEI。

四个关键参数决定了完美的阴极预锂化添加剂

-最重要的标准之一是，预锂化的添加剂应该拥有较高的理论容量，这样少量的添加剂就可以补偿不可逆转的容量损失。

-预锂化添加剂应能在达到阴极最大电位之前的第一次充电过程中提供Li ，并在放电过程中不接受Li 。因此，要成为潜在的阴极添加剂，这些材料应具有低于最低阴极放电电位的锂化电位和低于最大阴极充电电位的去锂化电位。

-预锂化的添加剂不应妨碍/降低阴极的性能，而第一个循环后的副产物不应降低电池的性能。

-添加预锂化添加剂应该与目前的电池制造工艺兼容，而不需要任何额外的加工步骤。

2.2.1.Li2NiO2 作为阴极的预锂化添加剂

电池界的重大挑战之一是过度充电的危害，这可能导致设备爆炸。到目前为止，已经做出了一些努力来克服这个问题。据报道，Li2NiO2 在1.5-4.6V的电压窗口中，显示出320 mA h g−1 的高充电容量和240 mA h g−1 的放电容量（与Li/Li ），这使得它成为有效的Li 离子供体，以补偿它们在阳极的初始容量损失。 Lee等人证明，添加少量的Li2NiO2 （4wt%）添加剂提供了一种复杂的过放电保护方式，并可以提高第一个循环的库仑效率，而不会恶化阴极特性。这表明，预锂化添加剂的优势不仅仅是补偿容量损失和提高安全性。后来，Kim等人开发了Li2NiO2 涂有Al2O3 作为高度空气稳定的阴极添加剂。作为阴极材料，它在4.3到1.5V的电压范围内显示出较好的可逆容量（26%的容量损失）；但当较低的截止电位提高到2.5V时，观察到很大程度的不可逆容量损失（71%的容量损失），表明Li2NiO2 @Al2O3 可以帮助克服LiCoO2 /石墨系统的不可逆容量损失。使用Li2NiO2 @Al2O3 作为添加剂的另一个优点是，它可以帮助避免在过充（12.0V）时的放热反应。只需使用4wt%的阴极添加剂，就可以获得100%的库仑效率，并增加了过充的安全功能。

2.2.2.Li3N/LiN3 作为阴极预锂化添加剂

预锂化添加剂（如Li2O、LiF和Li3N）的理论容量比富锂化合物和其他牺牲性的预锂化添加剂高得多。其中，Li3N是一种有吸引力的LIBs阴极预锂化材料，考虑到其高理论比容量（2309 mA h g−1）和低理论分解电位（∼0.44V vs. Li /Li）。大量的锂可以从Li3N中提取（2Li3N → 6Li N2 ↑），以抵消初始提取过程中的锂损失，这导致N2 气体的演化，没有残留的副产物。

Shanmukaraj等人在2010年对使用LiN3 作为潜在的预锂化添加剂进行了初步调查。他们发现LiN3 可以作为牺牲盐来补偿不可逆的容量损失（由于SEI的形成），其分解电压位于4.0V阴极内（LiMn2O4 ，LiCoO2）。尽管LiN3 在空气中是稳定的，但其较低的热分解（115至298℃）可能会妨碍目前的电池制造工艺，即电极在120℃左右干燥。替代LiN3 ，Li3N拥有2308 mA h g−1 的显著高理论容量，因此只需少量的阴极预锂化添加剂就能有效地缓解不可逆转的容量损失。Park等人首次证明了使用Li3N作为阴极添加剂，他们评估了浓度对LiCoO2 阴极的电化学性能的影响。使用Li3N作为添加剂的主要优点之一是，Li3N的分解会导致N2 气体的形成，这可以在第一个循环后被清除。而在Li3−xMxN（M = 过渡金属）的情况下，会有微量的过渡金属或各自的氮化物残留下来，从而修正阴极的电化学性能。他们还发现，Li3N的电化学性能主要取决于其表面纯度和颗粒大小。商业上获得的Li3N拥有较大的颗粒尺寸，表面上有不活跃的氧化锂和碳酸盐，与没有表面中毒的较小颗粒相比，其电化学性能受到影响。然而，尽管Li3N作为添加剂补偿了最初消耗的Li 离子，但它在本质上是绝缘的，当与阴极材料混合时极大地影响了速率性能。相反，在阴极材料上涂抹Li3N被发现有助于补偿初始Li 的损失，而不牺牲速率性能。因此，使用Li3N作为预锂化添加剂已被证明可以有效地减少阴极中的死体积，提高高能量密度锂离子电池的电池容量。

然而，由于Li3N与水分的高反应性和与电极制造中使用的加工溶剂的不相容性，它的化学和环境稳定性很差。为了克服这个缺点，Sun等人开发了钝化的Li3N，方法是将金属锂与氮气反应，然后进行退火处理。这导致产生了一层密集的Li2O和Li2CO3 ，它作为一个保护层，可以改善环境条件下的化学和环境稳定性。这种钝化的Li3N作为预锂化添加剂的实际应用，通过传统的制造工艺，在各种阴极中控制添加（2.5%和5%）Li3N，如LiCoO2 （LCO），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM），和LiFePO4 （LFP）。有趣的是，与原始LCO相比，添加了2.5%和5% Li3N添加剂的LCO阴极在第一个循环中分别获得了51和96 mA h g−1 的额外容量，而不妨碍循环稳定性。其他阴极材料，如NCM和LFP，也观察到类似的性能。这种方法开辟了新的领域，可以为各种阴极材料开发通用的预锂化材料，其稳定性比商业制造工艺容易适应。在另一种方法中，Bian等人设计了一种Li2CO3 钝化的Li3N，通过Li3N粉末在CO2 气氛中的简单老化来实现。Li2CO3 的存在使得Li3N在较高的电位下由于电极的极化而分解，这可以归因于Li2CO3 的绝缘性质。Li3N（2 wt%）添加剂表现出双重作用，即作为预锂化添加剂和电极稳定剂，在Li(Li0.18Ni0.15Co0.15Mn0.52)O2 （LLMO）/石墨全电池中提高了10%的放电容量，具有良好的循环稳定性。事实上，在充电循环中，有一个Li2N中间物的形成。Li2N与LLMO和电解液发生反应，导致电极表面光滑，防止电极开裂和浸出，从而稳定了设备。最近，Yang等人开发了一种改进的预锂化方法，即在阴极表面直接沉积金属锂，然后用氮气固定，合成纯α-Li3N薄膜，其（001）面垂直于阴极表面。这种创新方法克服了在电极制备过程中使用挥发性和有毒的（THF）溶剂的问题。另一方面，与阴极一起引入Li3N或直接将Li3N粉末压在阴极上会导致对数量、厚度和均匀性的控制不准确。在LFP阴极上仅用1%的Li3N，LFP/石墨全电池显示出更好的初始放电容量，120次循环后容量保持率从59%提高到77%。这为探索无阳极金属电池的预锂化添加剂的直接沉积提供了新的研究机会。

2.2.3.其他阴极预锂化添加剂

在另一个案例中，一种新型的Li6CoO4 被用作阴极添加剂，以补偿LiCoO2 /SiOx 电池中不可逆的容量损失。作为阴极材料的Li6CoO4 显示出高的充电能力和差的放电能力。由于Li6CoO4 表现出比LiCoO2 更低的工作电压，这种多余的锂可以作为阴极的额外锂源来利用。第一周期的性能被证明受到添加剂浓度的严重影响。据认为，添加剂的容量贡献将阴极的电荷容量增加到133 mA h g−1 ，而之前没有添加剂的77 mA h g−1 。添加Li6CoO4 作为一种牺牲性的添加剂，有助于补偿阳极的不可逆的容量损失。在第一次放电过程中，最多有0.6 mol Li 被去掉插层回到阴极，在随后的循环中允许阴极的最大利用率（Li0.9CoO2）。

关于Li2MoO3 作为阴极材料的最初工作是由James等人在1988年进行的；他们观察到由于Mo的溶解和缓慢的反应动力学造成的巨大的不可逆性，这就排除了Li2MoO3 用于可充电电池的可能性。Park等人研究了Li2MoO3 作为潜在的阴极添加剂的用途，通过与LiFeO2 形成固溶体，这有助于抑制Mo的溶解并在充电状态下稳定结构。 Li2MoO3 具有约3.4V的倾斜放电电压，它可以改变阴极复合材料的电压平台并控制充/放电特性。LiCoO2 阴极显示了高速性能，并在0.0至4.3V的电压范围内提高了循环性能（与石墨相比），仅用10 wt% 0.9 Li2MoO3 -0.1 LiFeO2 的添加剂，100次循环后容量保持率为85.3%。

在另一个案例中，Su等人研究了使用Li5FeO4 （LFO）作为阴极的牺牲性添加剂来克服不可逆的容量损失 。当与高电压阴极（如LiCoO2）结合时，观察到第一循环的性能得到改善，库仑效率提高（>95%）。这种牺牲盐补偿了最初的容量损失，并作为一个额外的阴极锂源。进一步探索了使用Li5FeO4 作为添加剂，以补偿SiO阳极的高不可逆转的容量损失。Li5FeO4 ，当添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极时，可以将锂的利用率提高到22%。有趣的是，在50次循环后，容量保持率从90.94%提高到98.93%。采用Li5FeO4 作为预锂化添加剂的一个重要缺点是，某些残留物（铁）在分解时留在电极中，对电池的整体性能产生负面影响。为了克服这个缺点，Bie等人证明了Li2O2 （Li2O2 → 2Li O2 ↑）是一种潜在的预锂化添加剂。在最初的充电过程中，预计会释放出Li 和O2 ，其中Li 可以被利用来补偿阳极的不可逆性，而形成的O2 可以在电池形成步骤后被清除。另一个优点是与传统的溶剂和粘合剂兼容，使其适用于目前的电池制造工艺。Li2O2 分解发生在高电位下，这需要催化剂来降低电荷电压；因此，它可以成为NCM阴极的有效预锂化添加剂，NCM可以同时作为活性材料和催化剂来降低阴极的电位。使用Li2O2 作为预锂化添加剂，可以帮助补偿石墨和硅阳极的不可逆容量损失。

最近，Wang等人研究了Li3P@rGO的双重作用，以弥补初始容量的不足，同时增强安全性。Li3P（Li3P → 3Li P）的分解发生在1.0V，理论容量高达 1547.61 mA h g−1 ，且锂化电位低。LFP//石墨全电池中，低浓度（2.5%）的添加剂可以提高放电容量，与原始LFP阴极相比，最高可达10%。有趣的是，阴极上的副产物（磷）可以作为阻燃剂，提高安全性。这为研究潜在的自牺牲盐开辟了一个新的方向，它可以在安全和长期循环方面改善整体电化学性能。

2.2.4.过渡金属/Li2 X(X =O,F) 复合材料作为预锂化添加剂

尽管在阴极预锂化添加剂方面取得了巨大的进展，但由于容量低和合成方法复杂，对不可逆容量损失的有效补偿仍然受到限制。早些时候，Ali等人展示了微型Li2O作为高容量复合阴极的锂源，以对抗Si基阳极的第一循环不可逆转性。他们进一步揭示，Li2O的氧化产生了一系列LixOy 物质（例如（Li2O） ，LiO，Li2O2 ，（Li2O2） ，LiO2 。(LiO2) ,O2)在第一次充电过程中。这些LixOy 加速了电解质的分解，并在电极上形成了界面膜。在高能材料（HEM，Li2MnO3 -LiMO2）中加入Li2O，在4.45V的高电压下获得了600 mA h g−1 的充电容量，表明Li2O的活化作用。他们表明，活化作用取决于电流率、电解质盐和阳极类型。Sun等人开发了一个单锅化学还原工艺，通过纳米级混合合成金属/锂2O氧化物。 [84].合成的M/Li2O纳米复合材料具有显著的电位滞后的独特特性，在充电时容易提取，在放电时限制了可逆性，从而作为一个具有高比容量的锂库（Co/Li2O为724 mA h g−1 ，Fe/Li2O为799 mA h g−1 ，Mn/Li2O为935 mA h g−1）。添加了4.8%的Co/Li2O添加剂的LiFePO4 阴极显示出比原始LiFePO4 高11%的整体增幅。在另一个案例中，Fe/Li2O是通过一种简单而经济的原位固相反应方法合成的。它与活性材料、粘结剂和普通溶剂有很好的兼容性，可以很容易地适应目前的电池制造工业。作为阴极预锂化添加剂，Fe/Li2O（7.5%）可以将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 的库仑效率提高9.1%，70次循环后循环稳定性提高到90.2%。

Sun等人提出使用LiF/X(X =Fe,Co)纳米复合材料作为潜在的预锂化添加剂，因为它们具有丰富的锂含量和在环境气氛中的稳定性。在Ar气氛下，熔融的锂和CoF3 粉末进行了简单的化学反应，得到了由超细的氟化锂和金属颗粒（∼5纳米）组成的LiF/Co（图3a）。合成的氟化锂/钴纳米复合材料作为一种丰富的锂供体，与现有的正极材料兼容。LiF/Co纳米复合材料的初始充电能力可以达到520 mA h g−1 ，在4.2至2.5V的电压范围内，放电能力为4 mA h g−1 ，这表明其具有高供体特性（514 mA h g−1）。据观察，LiF/Co中的锂吸收发生在2.2V以下，远远低于现有阴极的截止电压。为了证明其实际应用，4.8%的LiF/Co添加剂与LFP阴极相结合，显示了更好的充电能力（高出20%），这表明了高的预锂化效率。使用这样的添加剂可以帮助补偿高容量合金基阳极的不可逆容量。

同样，同一小组探索了使用Li2S/M（M =Co,Fe）复合材料作为高效的预锂化添加剂。图3(b)显示了Li2S/金属（例如Li2S/Co）复合材料的化学合成和电池充电过程中锂的电化学提取示意图。金属硫化物较低的锂化电位使它们成为完美的预锂化添加剂，不允许锂转化为初始状态。与LiF/Co类似，Li2S/Co在现有阴极的电压窗口中具有670 mA h g−1 的高锂供体容量。为了克服钴的高成本和毒性，还探索了LiF/Fe作为高效的预锂化添加剂，具有480 mA h g的高供体容量−1 。简单的制造过程和与阴极的潜在兼容性使其成为克服下一代LIBs高容量阳极的不可逆容量损失的有效策略。

此外，Du等人开发的Fe/LiF/Li2O三元纳米复合材料具有较高的贡献容量（550 mA h g−1）和良好的稳定性。图3 （c）显示了Fe/LiF/Li2O和Fe/Li2O纳米复合材料在环境空气中的化学稳定性机制。吉布斯自由能计算显示，与Li2O相比，LiF与H2O和CO2反应的阻力很大，这使得它在大气条件下很稳定。在第一次充电时，在3.1V处观察到一个平台，同时在3.8至4.1V之间有一个倾斜的电压平台，如图所示。 图4(b).较低的电压平台（3.1V）可以归因于Fe/Li2O的转换反应。而较高的电压斜率（3.8至4.1V）可以归因于从Fe/LiF到FeF3的转化反应。在LiF/Li2O复合材料的情况下，获得了6 mA h g−1 的电荷容量，这可以归因于LiF和Li2O的高度分解，这表明过渡金属的存在可以帮助降低提锂电压和改变提锂反应机制。图4 （a-c）显示了Fe/LiF/Li2O和Fe/Li2O在环境气氛（20%湿度）中储存不同时间后的初始充放电曲线，表明在LiF基体的存在下，容量保持得更好。这些预锂化添加剂被用于各种阴极，如LiCoO2 ，LiFePO4 ，以及LiNi1−xyCoxMnyO2 。仅仅在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 中加入4.8 wt%的Fe/LiF/Li2O添加剂，与原始阴极相比，电荷容量就提高了15%。

图4.(a)Fe/LiF/Li2O的初始充电-放电曲线。(b)Fe/LiF/Li2O和(c)Fe/Li2O纳米复合材料在环境气氛（20%湿度）中储存不同时间后的初始充电曲线。(d) LiFePO4 电极在4.2-2.5V的电位范围内与金属锂的第一周期充放电曲线的比较。(e) 带有4.8% LiF/Co添加剂的LiFePO4 电极的循环稳定性。

2.2.5.Li2S基阴极预锂化添加剂

Li2S的理论容量为1167 mA h g−1 ，激活电位为3.5V，低于高电压阴极的截止电位。另外，硫（S8）的锂化作用发生在2.4V以下，低于现有阴极的截止电位，使其成为潜在的预锂化添加剂。Zhan等人设计了一种核壳Li2S/KB/PVP纳米复合材料作为阴极预锂化材料。使用Li2S、Ketjenblack碳黑（KB）和聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）在惰性气氛下的无水乙醇介质中制备了预锂化浆液，并涂在LFP阴极上，如图所示 图5(a).与原始的LFP/石墨全电池相比，LFP(Li2S)与石墨的耦合显示了更好的充电能力（25 mA h g−1）和库仑效率。有趣的是，通过预锂化，整体能量密度提高了5.6%（图5d）。

图5.(a) 通过在无水乙醇中的简单溶解合成核壳Li2S/KB/PVP材料的示意图。 (b和c）LiFePO4 半电池与Si-C半电池以及LiFePO4 （Li2S）半电池与Si-C半电池的电压曲线比较。(d) LiFePO4 /石墨全电池的比能量。(e) LiFePO4 /Si-C与LiFePO4(Li2S)/Si-C全电池在第1、10、100和200次循环中的比能量比较。

Si-C阳极在第一个循环中形成SEI的Li 离子的容量损失基本上是不可逆的，这影响了其库仑效率。Li2S/KB/PVP纳米复合材料被引入以补偿Si-C阳极的不可逆容量损失。图5（b和c）比较了LiFePO4 和LiFePO4 （Li2S）半电池与Si-C半电池的电压曲线与归一化容量。在LiFePO4 |Si-C的情况下，由于Si-C阳极表面SEI层的形成，一些活性锂被消耗掉，这导致LiFePO4 的不完全锂化。用Li2S对LiFePO4 进行预锂化有助于补偿Li2S分解所造成的锂损失。图5 （e）比较了LiFePO4 |Si-C和LiFePO4(Li2S)|Si-C在不同循环下的比能量密度。这些结果凸显了作为牺牲盐的预锂化添加剂对于实现下一代电池的高能量密度的重要性。

3.预钠化添加剂

与锂离子电池一样，Na-离子电池也存在着由于形成钝化SEI层而导致的不可逆的容量损失。然而，找到一种合适的具有高容量和稳定性的阳极材料是具有挑战性的。硬碳基材料已被广泛地用作阳极，但却遭受着糟糕的库仑效率。已经提出了各种策略来解决这个问题，如阳极预钠化，富含Na的阴极，以及自我牺牲阴极添加剂，通过提供额外的Na 离子来抵消Na 的永久损失。从操作安全性和与大规模电池生产的兼容性来看，使用自牺牲阴极添加剂被认为是可行的选择。潜在的预钠化添加剂应具有高重量/体积容量、高容量利用率、适度的分解电位、无毒性、热/化学稳定性、易于操作和低成本。因此，使用牺牲盐/预钠化添加剂在开发具有高能量密度和稳定性的下一代电池中起着关键作用。本节将讨论各种预钠化添加剂以及它们对全电池性能的影响。

Li2NiO2 曾被研究作为锂离子电池的预锂化添加剂的潜在候选人。Goodenough教授在2015年开发了钠的类似物（Na2NiO2）作为Na离子电池的牺牲盐。尽管Na2NiO2 与水分接触时不稳定，但发现它在干燥的氧气环境中是稳定的。电化学研究显示，Na2NiO2 的充电容量高达 276 mA h g−1 ，放电容量为88 mA h g−1 ，这表明它具有作为牺牲盐的潜在作用。Na2NiO2 经历了一个不可逆的相变，变成了层状NaNiO2 ，然后是一个可逆的Na 插入/提取。为了证明这一点，NaCrO2 阴极与Sb/C阳极进行了测试，其中10%的Na2NiO2 添加剂被替换，显示了可逆容量和库仑效率的提高。

同样，研究了Li3P添加剂的钠类似物（Na3P），作为正极添加剂以补偿钠的损失。当与Na1[Fe0.5Mn0.5]O2 阴极结合时，获得了7%的额外能量储存密度。此外，NaN3 作为牺牲盐与Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2 阴极材料进行了研究。研究发现，添加剂的浓度对整个电化学行为起着关键作用。在Na0.67[Fe0.5Mn0.5]O2 //硬碳（HC）中加入10%的NaN3 ，全电池可实现可逆容量增加60%，而不影响循环寿命。Tarascon等人开发了另一种原位形成Na2CO3 -NaxMO2 （x< 0.7，M过渡金属）的创新策略，其中Na2CO3 扮演了牺牲剂和稳定剂的双重角色。Na2CO3 的分解会导致在第一个循环中形成气体（CO2）。去除第一个生产/形成循环后残留的气体和其他副产物是一个重大挑战。

Jo等人介绍了NaNO2 作为阴极添加剂，它作为Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2 阴极的牺牲盐。在电化学氧化过程中，NaNO2 被氧化成Na 离子和NO2 ；产生的副产物NO2 是一种氧化剂，有利于Na 从Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2 结构中去除，从而提高初始充电容量。NaNO2 添加剂的功效在Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2 //硬碳全电池中得到了证明，其首次库伦效率接近100%。Shen等人调控了NaCrO2的不可逆相变，使其成为一种有效的自我牺牲的钠补偿添加剂，以形成稳定的SEI 。不可逆相变可以在高电压区域提供230 mA h g−1 的不可逆容量。当电位超过3.9V时，Na离子被提取，这有助于将Cr离子迁移到空闲的八面体位点，从而形成非电化学活性相Na0.06CrO2 。多余的Na 离子被用来在第一个循环中形成SEI薄膜。受益于这种牺牲盐，Na3V2O2(PO4)2F//硬碳全电池显示了改进的循环性，能量密度从122 提高到201 Wh kg−1 。

Myung等人首次引入了有机牺牲盐，如乙二胺四乙酸四钠盐（EDTA-4Na）和二亚乙基三胺五乙酸盐（DTPA-5Na）。这两种有机添加剂分别通过与缺钠阴极Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 和Na0.44MnO2 阴极混合直接加入。在EDTA-4Na/Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 //硬碳全电池的情况下，可逆容量明显提高（152 mA h g−1），库仑效率为89%，高于没有添加剂的情况（51 mA h g−1）。 图6(a) 显示了Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 和EDTA-4Na(10 wt%)/Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 复合材料的第一次充电和放电，显示了复合材料中EDTA-4Na盐的电化学氧化。EDTA-4Na经过氧化分解产生4个Na 离子，并形成C3N副产物，它具有导电性能，可以帮助提高可逆容量。图6(b)显示了复合电极有更好的容量保持。在DTPA-5Na的存在下也观察到类似的行为。C3N副产物的导电性能通过静电间歇滴定技术（GIIT）测量得到进一步证实，该测量显示在4.3V时DTPA分解后Na 离子的扩散性有所提高（图6c）。随着牺牲盐（DTPA-5Na）加入到Na0.44MnO2 ，电荷容量从∼58增加到∼128 mA h g−1 ，循环稳定性更好（∼83%）（图6 d）。这些结果表明，低成本的有机基牺牲盐对高性能金属离子（Li /Na ）电池的重要性。 图7图6显示了各种预锂化/钠化添加剂的反应机制及其脱锂电位。

图6.(a)Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 和EDTA-4Na(10 wt%)/Na0.67[Al0.05Mn0.95]O2 的第一次充电和放电曲线 。(b) 在20个循环期间，Na半电池的结果循环性。(c)Na0.44MnO2 和DTPA-5Na/Na0.44MnO2 的第一次充放电曲线的GITT结果。(d)循环性结果。

图7.各种阴极和阳极预锂化/钠化添加剂的反应机制及其相应的电压。

Armand等人开发了一种水溶性牺牲盐(Na2C4O4)，它不需要使用任何有毒溶剂来制备层压板，从而为更环保的电极制造技术铺平道路。当与Na3(VO)2(PO4)2F阴极材料一起加入时，Na2C4O4 经过氧化/分解产生Na 离子和气体CO2 ，电位为3.6V，额外的容量贡献为256 mA h g−1 。有趣的是，在全电池（Na3(VO)2(PO4)2F//硬碳阳极）中，与原始电池相比，在添加剂的存在下，观察到初始容量增加了近50%。在另一个案例中，Fernández-Ropero等人探索了商用Na2C3O5 钠盐作为一种高效、经济和安全的阴极钠化添加剂，其电位为4.0V（vs Na /Na），理论容量为331 mA h g −1。使用Na2C3O5 可以通过在Na2/3Mn0.8Fe0.1 Ti0.1O2 阴极上形成一个薄而稳定的界面，很容易提高比容量和容量保持率。

Marelli等人介绍了一种有机的、廉价的、对环境友好的罗地松酸二钠（Na2C6O6），作为Na0.67Mn0.6Fe0.25Co0.15O2 //硬碳全电池装置的牺牲盐。尽管Na2C6O6 的分解导致了比容量的提高，但其库仑效率受到了极大的影响，这可以归因于分解产物（环状氧化碳C3O3−2 二元离子）。因此，牺牲盐的选择必须考虑副产物的形成及其对整体电化学性能的影响。因此，必须提供新的有效策略来解决阴极Na补偿添加剂所面临的问题。

最近提出的商业柠檬酸钠（SC）是一种高效、低成本、环保的牺牲性添加剂，可以补偿97%的Na 离子，容量高达 312 mA h g −1。SC的分解可以释放出Na 离子以及一些残留物（1,1,2,2-四羧酸，C6 H4O8）和气体副产物，如CO和H2 ，这些都可以在最初的形成循环中被清除。只需添加10%的添加剂，Na3V2(PO4)2F3 /rGO//硬碳全电池显示出28.9%的能量密度明显增加。在另一个案例中，Guo等人研究了Na2O2 ，作为一种潜在的牺牲盐，具有400 mA h g−1 的高电荷容量和在干燥气氛中良好的化学稳定性。Na2O2 添加剂被喷涂在所制备的电极上，与传统的混合过程相比，这有助于控制牺牲盐的均匀涂层。另一个好处是，没有对设备的循环性产生不利影响的副产物。图8显示了锂离子和钠离子电池关键的预锂化/钠化添加剂的趋势。

图8.锂离子电池和钠离子电池必备的预锂化/钠化添加剂的逐年发展趋势（出版年份、出版期刊简称、添加剂、理论容量）。

4.结论和展望

解决锂/纳离子电池的初始容量损失对提高设备能量和循环寿命性能非常重要。这种初始容量损失主要归因于SEI的形成、电解液的分解以及Li /Na 在电极中的滞留，这导致了活性Li /Na 的损失。在这方面，预锂化/钠化过程对于补偿Li /Na 离子的初始损失至关重要，从而提高库仑效率和能量密度。在各种预锂化/钠化策略中，考虑到其易加工性和与最先进的制造工艺的兼容性，使用预锂化/钠化添加剂是最有希望的方法。尽管在实现预锂化/钠化添加剂的实际应用方面取得了快速进展，但其稳定性和复杂的制备过程限制了其大规模实施。一方面，添加预锂化/钠化添加剂会诱发一些额外的副产物（非活性残留物），这些副产物可能不参与电化学反应，导致能量密度差。另一方面，在高电压下的脱锂/钠化过程会产生不希望看到的气体（N2 ，CO或CO2），从而带来额外的安全问题。

锂化/预钠化添加剂策略的优势

-添加剂的使用提高了初始库仑效率，并在随后的循环中保持电池的高放电容量。因此，为了提高电池的能量密度、可逆性和循环寿命，当务之急是对添加剂进行具体设计，使其具有较高的不可逆能力，在适当的电位下运行，并具有可忽略的残留物和相关的不利影响，更重要的是与目前的电池制造工艺相兼容。

-通过监测添加剂的用量，可以仔细控制添加剂对预锂化/钠化的贡献程度/容量。一个适当设计的高容量添加剂只需要很少的量来补偿由阳极的SEI形成和缺陷，以及阴极的CEI形成和相变所造成的初始不可逆的容量损失。

-理论上，预锂化/钠化添加剂策略可以应用于任何阴极，使其用途更加广泛。

-此外，添加剂策略的简单性，不需要在电池制造过程中增加任何步骤，使其经济，容易适应目前的电池制造过程，并有可能扩大生产规模。

锂化/预钠化添加剂策略的缺点

-锂化/预钠化添加剂的分解会产生不活跃的残留物/死重，这对电池的重量级容量和能量密度有不利的影响

-此外，还需要解决预锂化/钠化添加剂的分解反应所释放的气体。

-复杂的合成方法和在环境气氛中的稳定性差，需要控制气氛（即无氧/无湿的手套箱），这阻碍了大规模应用。

预锂化/钠化添加剂的方法有可能被目前的电池制造业所采用。特别是高容量的添加剂，有限的添加剂可以补偿前几个循环中的损失，从而达到高能量密度。到目前为止，在不同的电池系统中所探索的预锂化和预钠化添加剂已被总结如下。值得一提的是，不同的预锂化材料/方法的实际使用在很大程度上取决于其成本和与现有电池工业的兼容性。在这方面，具有良好的工业兼容性的预锂化添加剂将有更多的机会获得实际和可扩展的应用。

锂化/预钠化添加剂的选择标准

根据锂化/正极和去锂化/去正极的电位，在阳极和阴极都可以进行预锂化/正极处理，即添加剂在充电时应能在最大电位以下释放其储存的锂离子；但在阴极的最小放电电位时不吸收锂离子。

在开发新的预锂化/钠化添加剂时需要考虑的重要问题。

(a)预锂化/钠化添加剂应具有较高的重量和体积容量，可以用最少的添加剂数量补偿容量损失。

(b)锂化预处理/钠添加剂应具有较高的不可逆性，以避免Li /Na 在所需电压窗口的第一次充电/放电后重新插入。

(c)添加预锂化/钠化添加剂应该很容易，并与目前的电池制造工艺/干燥空气条件（NMP溶剂、集电体和粘结剂）和其他电池成分（活性材料、电解质和隔膜）兼容，而不增加任何加工成本。

(d)锂化/钠化预处理添加剂在第一次循环后不应留下任何残留物或释放气体副产物的痕迹，这可能会影响电极的电化学性能。

(e)受控的预锂化/钠化应避免锂/钠镀层或在电极界面形成死锂。

到目前为止，预锂化/钠化添加剂的使用仅集中在补偿不可逆的容量损失上。然而，稳定SEI、改善速率特性和稳定Li/Na镀层的可能性将被探索。反应性和较差的空气稳定性阻碍了可扩展性，这就要求用一种可扩展的方法来改善空气稳定性，以适应电池制造工艺。环境稳定性可以通过有机/无机涂层对预锂化/钠化的表面改性来提高，使其具有空气稳定性和紧凑性。开发不留下任何副产物的预锂化/钠化添加剂是高度优先事项。尽管在提高预锂化添加剂的预锂化能力方面已经取得了重大进展，但它们在实际锂离子电池（软包电池水平）中的实施却被忽视了。未来需要深入了解预锂化在材料层面和电极层面的影响，以便成功地实际实施。应该应用各种原位和非原位技术来进一步了解和获得活性材料的预锂化/钠化添加剂引起的变化的详细信息。应进一步研究阳极预钠化添加剂（Na-Sn、Na-Sb和Na-SnOx）。随着过去几年对无阳极配置的需求不断增加，预锂化/钠化在提供额外的Li /Na 储能方面起着关键作用，从而使无阳极的锂/钠电池系统的能量密度最大化。

A comprehensive review of pre-lithiation/sodiation additives for Li-ion and Na-ion batteriesJournal of Energy Chemistry ( IF 13.599 ) Pub Date : 2022-10-08 , DOI: 10.1016/j.jechem.2022.10.001Pranav Kulkarni , Hyunyoung Jung , Debasis Ghosh , Mohammed Jalalah , Mabkhoot Alsaiari , Farid A. Harraz , R. Geetha Balakrishna

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