mtbe催化剂的活性怎么表示（解析OER反应条件下LDHs的晶体结构）

▲第一作者：Fabio Dionigi， 曾振华 ；通讯作者：Fabio Dionigi， 曾振华， Beatriz Roldan Cuenya，Peter Strasser 通讯单位：Technical University Berlin， Purdue University，Fritz-HaberInstitut der Max-Planck-Gesellschaft

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16237-1

NiFe和CoFe LDHs（层状双氢氧化合物）是当前最被广泛关注的碱性OER催化剂。本文结合电化学实验，原位WAXS和XAS光谱技术，和DFT计算一网打尽了其原位晶体结构，活性位，以及催化机理。提出了价态多变的Fe以及Fe与临近的其他金属M的协同作用是桥位氧作为活性中心高催化活性的来源，以及OER始于OH氧化的Mars van Krevelen机理。

OER (催化)是这四个电化学氧循环反应中最复杂的一个，而OER催化剂可能也是所有这些催化剂中最复杂的，这是因为OER发生于极端氧化条件，在这个条件下所有金属都已经被氧化(包括金)；很多氧化物催化剂还会被二次氧化，所以我们对OER催化剂的原位结构，活性位，以及催化机理知之甚少。NiFe LDH被认为是当前活性最高的碱性OER催化剂，同时LDHs也被认为是其他化合物，如钙钛矿，尖晶石和磷化物等在OER反应条件下的活性相。因此理解LDHs在OER原位下的活性相，活性位和催化机理对于理解构效关系和优化催化剂具有十分重要的作用。

（1）我们通过DFT计算以及第一性原理分子动力学模拟，确定了NiFe LDH 原子尺度精确结构、表面活性中心及催化机理。确定的催化剂原位晶体结构已经被同步辐射实验验证，自洽地确定的活性中心和催化机理打破了过去对OER催化的简单的、非自洽认识。

（2）所研究的体系复杂，模型做到了最严格，最符合实际，为以后类似体系的基础研究提供研究思路。

碱性OER测试

图1a展示了NiFe和CoFe LDH的OER活性明显高于单金属氢氧化物。图1b则说明了在OER发生之前，催化剂材料均经历了氧化过程（A和A’峰），即活性相与所制备的材料结构不同。

▲Fig. 1. (a) Linear sweep voltammetry of LDHs at a scan rate of 1 mV s-1 in purified 0.1 M KOH by RDE (1600 r.p.m.). (b) Stable curves obtained in cyclic voltammetry of in 0.1 M KOH in the grazing incident cell.

材料的结构表征

图2a和2b展示了在电势循环从 1 V至 1.7 V再返回至低电势的过程中，原位的同步辐射WAXS技术被应用检测材料（003）面间距的变化，这个结构信息无法从原位的XAS测试得到，但其是解析材料晶相的关键。图2c和2d直接描述了NiFe LDH的（003）晶面间距在电势升至1.5 V时，部分的7.8 Å收缩为7.2 Å，而CoFe LDHs的（003）晶面间距在电势升至1.3 V时，部分的7.7 Å收缩为7.1 Å，分别对应alpha和gamma相的LDH。

▲Fig. 2. Waterfall plot of normalized and background-subtracted (003) peak obtained during in-situ WAXS in 0.1 M KOH and potential steps for NiFe LDH (a) and CoFe LDH (b). Interlayer distances for NiFe LDH (c) and CoFe LDH (d) obtained by Rietveld refinement. Full and open symbols are used for different phases.

材料结构的理论计算

γ-LDHs在原子层面的结构目前尚不清晰，因此这里首先通过大量的分子动力学模拟来确定gamma相里K 和水分子的分布。单个结构的AIMD模拟流程如图3a所示，经过10次室温NVT模拟再冷却随后结构优化从而得到能量最低的结构。而g-NiOOH考虑了不同晶胞大小里不同的K 和水分子数目，如图3b所示，最终确定NiO2-(2 × 4)-2K-4H2O结构最稳定。对于NiFe和CoFe LDHs则需要进一步考察摩尔比为1:3的Fe : M原子在晶胞中分布。同理确定alpha相的结构，如图3c和3e。图3d相图分析表明电势高于1.5 V，则gamma相比alpha相稳定，前者为OER活性相，与实验结果自洽。

▲Fig. 3. (a) The relative energy of γ-NiOOH (Ni8O16K2·4H2O) at each picosecond of the AIMD simulation, which is used to screen the most stable configuration (at the 5th ps) of this specific stoichiometry. The inset is the energy evolution during the entire AIMD simulation. (b) Free energy of formation of a series of possible γ-NiOOH structures with various amounts of water and ions intercalated between the NiOOH or NiO2 layers. Each point is based on the most stable configuration of an AIMD simulation. For example, NiO2-(2 × 4)-2K-4H2O is from the 5th ps simulation of Ni8O16K2·4H2O in A, which is then used to study the possible configuration of γ-NiFe LDH. (c) Side, top, and bottom views of the α-NiFe LDH; (d) stability of α- and γ-NiFe LDH; (e) side, top, and bottom views of the γ-NiFe LDH. The structural parameters of α- and γ-NiFe LDH are also given.

OER反应机理的理论计算

确定体相结构后，（01–10）表面被选择来进行OER反应机理的研究，因为它暴露于片状催化剂的边缘。但正因为其表面原子的不饱和性，在OER条件下的表面结构在这里也首先被研究。如图4a所示，原始的表面金属原子仅通过桥位氧相连，水分解的OH和H可以分别吸附在金属的顶位和桥位氧上。图4b展示了随着电势的降低，在热力学上H2O倾向于还原产生吸附的H，随着电势的增加H2O则倾向于氧化产生吸附的OH，但在关注的OER电势区间1.5 V至1.7 V里则主要H2O的分解，即稳态的表面金属原子均饱和吸附OH。

▲Fig. 4. (a) Structures of different surface phases. (b) Surface phase diagram of of γ-NiOOH, γ-NiFe LDH, and γ-CoFe LDH.

在稳态的表面进行OER机理的分析，如图5a为四种OER中间体的结构。由于初始结构为吸附的OH，则有别于传统的OER机理从H2O失去电子氧化为吸附的OH开始，这里提出OER经历Mars van Krevelen机理。另外桥位OH的逐步氧化至析出O2的过电位要低于金属顶位的OH。通过磁矩和电荷平衡分析发现在体相的γ-NiFe LDH中Ni为 3和 4价而Fe为 4价，体相的γ-CoFe LDH中Co为 3和 4价而Fe为 5价。在稳态表面由于金属原子OH吸附饱和，Ni和Fe磁矩分别为0.9和2.0说明两者均为 4价，而OH氧化为O的过程中伴随着Fe氧化为 5价，而Ni价态保持不变。正由于Fe价态多变，从而稳定了吸附O，如图5b所示，OH氧化为O一般为电势决速步，因此Fe对于降低过电位发挥了关键的作用。图5b展示了三种催化剂的桥位上的OER各步基元反应能，说明了LDHs相比于单金属的γ-NiOOH桥位OH，Fe和M的协同作用降低了OER的过电位。理论计算的纯Ni，CoFe，NiFe LDH的过电位依次为0.67 V，0.48 V和0.45 V，与实验结果趋势一致（在电流为10 mA cm−2处，实验过电位依次为0.57 V, 0.40 V, and 0.35 V）。

▲Fig. 5. (a) Structures of OER intermediates. (b) Reaction free-energy diagrams for OER on γ-NiOOH, γ-NiFe LDH, and γ-CoFe LDH; the potential limiting steps and the overpotentials are also given.

本工作通过结合原位的同步辐射技术和DFT计算方法，在原子层面上确定了复杂体系LDHs在极端反应OER条件下的活性相结构，在此基础上解析了与实验自洽的活性位和反应机理。通过价态分析发现了Fe灵活的电子结构使得其与邻近的M原子连接的桥位O具有最佳的OER活性。这也意味着在氧化物中掺杂价态多变的金属元素可能是提高OER性能的有效策略之一。

我在本文的共同第一作者和共同通讯曾振华博士，以及导师李微雪教授的指导下学习了LDHs的OER相关的DFT计算，体会到Ni、Fe和Co等过渡金属LDHs计算的复杂性，尤其是要考虑DFT计算自身的自洽，以及计算和实验对比的自洽。首先是实验对于LDHs在原子层面给出的信息是非常有限的，因此DFT计算需要考察大量的结构来进行筛选。其次是DFT计算对于处理过渡金属的局限性，基于曾博士2015发表的关于U值和泛函以及对照体系选择的工作，本工作依然在体相结构，表面结构和磁矩设定的探究上花费了大量机时。曾博士的理念是，对于复杂体系的理论计算，也要做到模型是严格的，表面是稳态的，机理是自洽的。让理论计算密切的关联和指导基础实验并不容易，但是我们做理论计算的目标之一，因此也不能害怕耗费精力和机时。

[1] Z. Zeng, M. K. Y. Chan, Z. Zhao, J. Kubal, D. Fan, and J. Greeley, Towards First Principles-Based Prediction of Highly Accurate Electrochemical Pourbaix Diagrams. J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 18177-18187.

普渡大学曾振华博士为本文共同第一作者及共同通讯作者。曾振华在湖南大学应用物理专业和材料物理专业分别取得本科和硕士学位（导师为邓辉球教授），在中科院大连化物所获博士学位（导师为李微雪研究员）。博士毕业后，先后在丹麦技术大学、美国阿贡国家实验室和普渡大学进行电催化机理、电催化剂表面与界面特性的第一性原理研究，取得了一系列创新性的研究成果，在Science、Nature Energy、Nature Communications等国际著名学术刊物上发表近30篇论文。曾振华博士也是“美国电化学会-丰田汽车”2019-2020年度“青年科学家”奖获得者。