乙醇催化氧化微课：界面调控实现常温常压下电催化甲烷氧化合成乙醇

前言

最近，《Applied Catalysis B: Environmental》在线发表了中国科学院上海高等研究院陈为研究员团队在电催化甲烷氧化领域的最新研究成果 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2020.118888)。该工作报道了NiO/Ni界面调控实现常温常压下电催化甲烷氧化形成高附加值产物乙醇的研究。论文共同第一作者为：宋艳芳博士和赵永慧副研究员，论文共同通讯作者为：陈为、魏伟和孙予罕研究员。

背景介绍

随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采，甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注。然而，甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构，其物理化学性质非常稳定，如具有高达439 kJ/mol的C−H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率，都使得甲烷分子C−H键的活性相当困难。如何实现甲烷直接高效催化转化，被誉为催化领域的“皇冠式”课题。与经甲烷重整制合成气，然后通过F-T合成获取化学品的间接转化法相比，甲烷直接转化无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势。以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破，但其各自都存在一定的局限性。开发一种能够在常温常压下将甲烷转变为化学品的新策略势在必行。

相比于热催化转化路径，电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势：(1) 反应条件温和，甚至在常温常压条件下，也能实现甲烷电催化转化反应的发生；(2) 可调控程度高，仅需调节关键实验参数如电压、电流等，就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控；(3) 能够利用可再生电能驱动甲烷转化反应的发生，可将低品阶的电能转化、存储为化学能。因此，电催化甲烷氧化是一种理想策略，不仅可以在温和的条件下得到有价值的产物，同时也可将可再生电能转变为化学能储存，而且重要反应中间体的演变以及终产物的进一步氧化可以通过施加电压来得到很好地控制。2009年，Choi等人利用碳纳米管/Nafion/Ni(OH)2/Ni电化学传感电极在室温下监测甲烷，结果发现该电极表现出电催化甲烷氧化形成甲醇的性能。Bertazzoli等人分别于2010、2013年开发了TiO2/RuO2和TiO2/RuO2/V2O5电极，实现了甲烷电催化氧化形成甲醇、甲醛和甲酸，主产物甲醇的法拉第效率分别达到了30%和56%。N. Spinner和 W. E. Mustain于2013年发现NiO-ZrO2 催化剂也可以将甲烷电催化氧化成甲醇。这些报道见证了电催化甲烷氧化的可行性和优势。

本文亮点

利用金属/金属氧化物界面调控策略实现了常温常压下电催化甲烷氧化直接合成C2产物乙醇，法拉第效率高达89%，运用DFT理论计算对乙醇形成机理进行了探究。

研究思路

直接电催化甲烷氧化具有可行性和优势，但是目前还存在很多困难和挑战。复杂的催化剂组成及电催化氧化机理使其电氧化甲烷研究举步维艰。根据现有的报道，产物还仅限于C1化合物，且产率低。因此，我们想要寻找一种更有效的电催化剂来实现甲烷的C—H键活化和中间体的C—C耦合，最终形成C2产物。

首先，考虑到无论是热催化还是电催化甲烷氧化，Ni基催化剂都表现出较好的催化性能。例如，在过渡金属催化剂中，Ni有最好的甲烷吸附和分解活性；NiO在NiO-ZrO2复合催化剂中起着电催化甲烷活化的能力。其次，纵观所有的电催化氧化反应，例如甲醇氧化、水合肼氧化、尿素氧化和葡萄糖氧化等，NiO作为催化剂或者其中的一种催化剂组分都表现出了很好的电催化性能。再者，我们还考虑到金属/金属氧化物界面工程是提高金属类催化剂活性的一种很有效的策略。它不仅有利于金属基底与金属氧化物之间的电荷转移，而且也可以通过二者之间的协同作用来提高电催化性能，尤其是促进中间物种之间的偶联。因此，我们采用NiO/Ni界面调控的策略来实现电催化甲烷氧化形成C2产物的目标。

结果与讨论

A. 催化剂的合成与表征

xNiO/Ni（x代表NiO的质量百分含量）界面催化剂的调控是通过在不同温度（400~600 oC，50 oC为间隔）下煅烧泡沫镍来实现。催化剂的形貌、组成、结构和表面性质是通过SEM、TEM、XRD、XPS等手段来表征。利用SEM可以很直观地看到，随着煅烧温度的升高，催化剂表面由光滑逐渐变粗糙，且表面的颗粒逐渐长大、聚集、结块。通过元素mapping可以看到表面氧元素的密度逐渐增大。TEM进一步验证了催化剂表面NiO颗粒的尺寸、厚度逐渐增大。利用XRD和XPS表征明确了催化剂的组成是Ni和NiO，且NiO的含量随着煅烧温度的升高逐渐增大，在3.0NiO/Ni催化剂即500 oC煅烧温度下出现增长速率的拐点。

随后对各个催化剂进行了甲烷程序升温脱附（CH4-TPD）实验来研究其对甲烷的吸附活性、位点、类型等信息。从甲烷的脱附峰来看，催化剂对甲烷的吸附分为在Ni、NiO及NiO/Ni界面上的化学吸附。综合来看，3.0NiO/Ni催化剂表现出最大的甲烷吸附量，说明精细的表界面工程能够大大提高对甲烷的吸附和活化能力。

▲图1. 泡沫镍（a, c, e）和3.0NiO/Ni催化剂（b, d, f）的（a,b）SEM图，（c, d）相应的原子Ni、O和H的分布图，以及（e, f）高倍TEM图。

B. 催化剂性能研究

首先利用线性扫描伏安（LSV）法对常温常压下各个催化剂电催化甲烷氧化的活性进行了评估。通过对比在甲烷以及Ar饱和的0.1 M NaOH电解液中的LSV实验，我们发现泡沫镍并未表现出电催化甲烷氧化的活性，而NiO/Ni界面催化剂则表现出较高的甲烷氧化电流，且在3.0NiO/Ni达到最高，与CH4-TPD结果相吻合。根据LSV曲线上氧化峰的电位范围（1.37~1.43 V vs.RHE），我们进行了恒电位甲烷电解实验，并在线检测气体产物，实验结束后取出一定量的液体产物进行离线检测。结果发现，在泡沫镍电极上并未检测到任何产物，而在xNiO/Ni催化剂电极上则有乙醇和少量甲醇产生，在整个施加电位范围内乙醇的法拉第效率达到81~89%，甲醇的法拉第效率为10~17%。特别地，3.0NiO/Ni催化剂表现出最高的乙醇法拉第效率（89%，1.40 V vs. RHE），大大超过了之前报道的电催化剂。随着施加电位的正移，响应电流密度对于各个界面催化剂均呈现出先增大后减小的趋势，在1.40 V vs. RHE达到最高，而且甲醇和乙醇的产率也呈现出相同的态势。3.0NiO/Ni催化剂于1.40 V vs. RHE表现出最高的乙醇产率为25 μmol gNiO−1 h−1，是甲醇产率（7.4 μmol gNiO−1 h−1）的3.4倍。因此，生成乙醇的选择性高达87%。8.0NiO/Ni催化剂由于有最厚的NiO层，最大的电荷转移电阻，使其表现出最低的乙醇产率（1.5 μmol gNiO−1 h−1，1.40 V vs. RHE）。对3.0NiO/Ni催化剂进行24小时稳定性测试，电流与乙醇法拉第效率几乎无衰减，反应催化剂的组成和结构也无变化。为了探究3.0NiO/Ni催化剂表现出如此优秀电催化性能的原因，我们进行了电化学比表面测试以及电化学阻抗测试。研究发现，3.0NiO/Ni催化剂拥有最高的电化学活性面积，而电荷转移阻抗则是随着NiO含量的增加而逐渐增大。表明，合理的界面组成和分布对于电催化甲烷氧化的催化剂至关重要。

▲图2. (a)泡沫镍和xNiO/Ni催化剂在甲烷饱和的0.1 M NaOH电解中10 mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线；在各个施加电压下xNiO/Ni催化剂电催化甲烷氧化产物甲醇和乙醇的法拉第效率(b)和产率(c)；(d) 在各个施加电压下xNiO/Ni催化剂上响应电解电流密度（NiO质量标准化）的变化情况。

C. 催化机理的探讨

为了更好地理解乙醇在NiO/Ni界面催化剂上选择性生成的原因，我们运用密度泛函理论计算来研究其可能的反应机理。结果表明，单独的Ni或者NiO表面很难实现甲烷的活化及转化，而在NiO/Ni界面上则相对容易得多。通过对各种可能的反应路径进行计算，我们得到了一条可能的甲醇形成路径：CH4* → CH3* H*，CH3* OH* → CH3OH*；以及两条乙醇形成路径：CH3* → CH2* H*， CH3* CH2* → CH3CH2*，CH3CH2* OH* → CH3CH2OH*；CH3* → CH2* H*, CH2* OH* → CH2OH*， CH3* CH2OH* → CH3CH2OH*。对于乙醇形成的第一条路径，CH3CH2* OH* → CH3CH2OH*的反应能垒高达1.10 eV，热力学上不十分有利。相比之下，第二条反应路径就容易得多。决定甲醇和乙醇生成的步骤分别是CH3* OH* → CH3OH*和CH3* → CH2* H*。虽然这两个步骤的活化能垒很接近，但是CH3* OH* → CH3OH*反应是吸热的（0.32 eV）,而CH3* → CH2* H*是放热反应（-0.22 eV），在施加电位的情况下更容易实现，且后续形成乙醇的步骤CH2* OH* → CH2OH*（-0.77 eV）， CH3* CH2OH* → CH3CH2OH*（-1.64 eV）均是放热反应。因此，在常温常压电催化条件下，NiO/Ni界面催化剂更容易产生乙醇，选择性更高。

▲图3. 在NiO(200)/Ni(111)界面上电催化甲烷氧化形成甲醇和乙醇的理论计算能级图，插图分别为CH3OH*和CH2*形成的过度态结构（蓝色为Ni原子，红色为O原子，白色为H原子）。

全文小结

本研究利用有效的金属/金属氧化物界面工程实现了常温常压下电催化甲烷氧化形成乙醇的反应。电催化活性与NiO/Ni界面组成结构有很大的关系。最优的NiO/Ni界面催化剂是在500 oC下煅烧得到的，有适中的NiO含量（3.0 wt%）,适当的电荷转移能力以及最高的电化学活性面积，使其有利于甲烷的C—H键活化和中间体的C—C耦合。在1.40 V vs. RHE电位下，乙醇的法拉第效率为89%，产率为25 μmol gNiO−1 h−1。DFT理论计算进一步证明了在NiO/Ni界面催化剂上乙醇生成有更高的选择性。生成乙醇的热力学最优的路径为CH3* → CH2* H*, CH2* OH* → CH2OH*， CH3* CH2OH* → CH3CH2OH*。我们在本研究中的发现将为后续开发更加高效的电催化甲烷氧化催化剂提供思路。