二氧化锰双氧水制氧装置(用双氧水作为环氧化剂合成异氰脲酸三缩水甘油酯)

二氧化锰双氧水制氧装置(用双氧水作为环氧化剂合成异氰脲酸三缩水甘油酯)(1)

摘要:以双氧水为环氧化试剂,三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为原料合成了异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。

考察了双氧水与TAIC的摩尔比、双氧水的质量分数、溶剂种类、反应时间和反应温度对产品收率的影响。

得到最优反应条件为:双氧水与TAIC的摩尔比6∶1,双氧水质量分数40%,乙腈作为溶剂,反应温度45℃,反应时间6h。

产品收率达到80%以上。所制TGIC产品的环氧当量与某进口产品相当,但总氯优得多。

将自制TGIC产品作为固化剂与聚酯粉末涂料制成涂膜,其性能均能达到进口产品的水平,甚至在光泽度以及胶化时间方面略有优势,可替代进口产品,用于高端涂料领域。

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是一种杂环多环氧化合物,具有良好的耐热性、耐候性、粘接性以及优异的耐高温性能,可作为含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂。

高纯度的TGIC可用于电绝缘层压板、粘合剂、塑料稳定剂等领域。

目前都是采用传统的以环氧氯丙烷为主要原料的合成工艺来生产TGIC:先经过合成反应得到开环的中间产物,然后在强碱氢氧化钠的作用下进行闭环反应。

体系中生成大量的氯化钠,由于在闭环体系中氢氧化钠及氯化钠的浓度较高,因此反应生成的TGIC会发生开环反应,最终产品的质量较差,尤其是总氯含量较高,从而影响涂层的耐水性和电性能,制约了其在高端市场领域的推广和应用。

本文拟采用不同的合成路线,以三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为原料,借助环氧化反应来制备TGIC,优化了工艺条件,从而得到品质好、无氯的产品。

1、实验

1.1 原材料三烯丙基异氰脲酸酯,工业级,湖南民合化工有限公司;苯乙腈、双氧水、苯甲腈、甲醇、乙醇、乙腈,分析纯,西陇化工有限公司;纯聚酯,工业级,安徽神剑新材料股份有限公司。

1.2 异氰脲酸三缩水甘油酯的合成(1)合成反应:在500mL的反应器中依次加入200mL乙腈和三烯丙基异氰脲酸酯,升温至40~50℃,然后缓慢滴加双氧水,待充分环氧化反应一段时间后停止。

(2)后处理工序:依次通过蒸馏(95℃真空度-0.09MPa,1h)、结晶(60mL甲醇,搅拌冷却至5℃,维持30min)、离心(3000~3500r/min,10min)和烘干(85℃,2h),得到TGIC产品。

1.3 涂膜的制备底材为120mm×80mm铝板,前处理过程为:用不同型号砂纸依次打磨→乙醚清洗(常温,30s)→冷干。取纯聚酯和TGIC产品(质量比93∶7)充分混合均匀,再通过双螺杆挤出机熔融挤出,然后用高速磨粉机制粉得到粉末涂料,最后通过静电喷涂制板。200℃固化10min。

1.4 表征与性能检测

1.4.1 光泽度

用德国BYK公司的AG-4446型光泽度仪测量涂膜的光泽度(60°)。

1.4.2 物质结构用美国Nicolet公司的380型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析TGIC产品的结构。

1.4.3 涂膜的性能按HG/T2006-2006《热固性粉末涂料》来测试涂膜的性能。

1.4.4 环氧当量和总氯依据GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》测定环氧当量和总氯。

2、结果与讨论

2.1 物料配比对产品收率的影响一般来说,适当过量的氧化剂对环氧化反应有利,但是过多就会增加成本,浪费物料。

从表1可看出,随着双氧水与三烯丙基异氰脲酸酯的摩尔比从2∶1增至6∶1,TGIC产品的收率不断增加,但继续增加双氧水的用量,产品收率的提升不明显。因此选取双氧水与TAIC的摩尔比为6∶1。

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2.2 双氧水质量分数对产品收率的影响双氧水作为直接的氧化剂,其浓度与目标环氧化合物的收率有很大关系。由表2可知,双氧水的质量分数增大,TGIC产品的收率增长明显。

这可能是因为低浓度的双氧水会给反应体系带入过量的水,促进了开环反应,不利于环氧化反应的进行。

但是双氧水的质量分数若过高,一方面双氧水的稳定性差,导致利用率低,另一方面会给使用带来不便。综合考虑双氧水的质量分数选择40%。

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2.3 溶剂对TGIC收率的影响由见表3可知,使用不同的溶剂时,TGIC产品的收率差别较大。腈类溶剂的反应效果明显要好于醇类溶剂,尤其是用乙腈作为溶剂时,TGIC的收率最高。

苯甲腈和苯乙腈可能是由于沸点过高,导致后期高温蒸馏溶剂时有部分TGIC产品发生开环反应而降低了收率。因此溶剂以乙腈为宜。

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2.4 反应时间对TGIC收率的影响合成反应时间对反应的充分性有较大的影响。若反应时间过短,原材料不能完全转化为产品。

由表4可知,随着反应时间延长,TGIC产品的收率呈现先增加较快而后变化不明显的趋势。

当反应时间超过6h,延长反应时间对TGIC产品的收率影响不大,而且过长的反应时间会使生成的TGIC产品发生开环反应,反而降低最终产品的收率。因此适宜的反应时间为6h。

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2.5 反应温度对TGIC收率的影响小分子环氧化反应的温度一般都不太高,因为在有水存在的条件下,过高的反应温度会导致环氧化合物发生开环反应。

从表5可知,随着反应温度升高,TGIC产品的收率先升高后下降,在45℃时达到最高。

这是因为反应温度过低时反应效率低,速率慢,导致TAIC不能够全部闭环转化为TGIC产品;反应温度过高则会导致TGIC产品发生开环反应,生成副产物,影响收率。反应温度以45℃为宜。

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2.6 TGIC产品的理化指标从表6可见,自制TGIC产品的环氧当量与市售进口尼桑产品相当,但总氯指标远远低于市售产品,表明本产品可以用于耐水涂料、绝缘涂料等高端涂料领域。

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2.7 TGIC产品的红外光谱从图1可知,自制TGIC产品的红外光谱与进口TGIC产品的红外光谱几乎无差异。

在3440cm-1处有三氰环上羟基的特征吸收峰。

在2989cm-1处存在亚甲基的特征吸收峰,然而因为TGIC分子中亚甲基较少,所以该吸收峰较弱。1690cm-1和1470cm-1处分别是羰基和C-N的特征吸收峰。

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2.8 自制TGIC的实用性

将自制TGIC产品作为固化剂加入纯聚酯粉末涂料中,所得涂膜的性能见表7。

其制板效果与进口产品相比,在主要性能方面几乎相同,在胶化时间及光泽方面还略有优势,说明自制TGIC产品在纯聚酯固化领域可以用来替代进口产品。

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3、结论

以双氧水作为环氧化试剂,三烯丙基异氰脲酸酯为主要原料合成了异氰脲酸三缩水甘油酯。

在优化的工艺条件(双氧水质量分数为40%,双氧水与TAIC的摩尔比为6∶1,反应溶剂为乙腈,反应温度为45℃,反应时间为6h)下,TGIC产品的收率可以达到84.3%。

环氧当量与进口产品相当,但总氯指标未检出,与市售进口产品相比有明显优势,产品的各项应用性能均达到进口TGIC的标准,有潜力被用来替代进口TGIC产品而用于高端涂料领域。

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