二氧化锰双氧水制氧装置（用双氧水作为环氧化剂合成异氰脲酸三缩水甘油酯）

摘要：以双氧水为环氧化试剂，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为原料合成了异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。

考察了双氧水与TAIC的摩尔比、双氧水的质量分数、溶剂种类、反应时间和反应温度对产品收率的影响。

得到最优反应条件为：双氧水与TAIC的摩尔比6∶1，双氧水质量分数40%，乙腈作为溶剂，反应温度45℃，反应时间6h。

产品收率达到80%以上。所制TGIC产品的环氧当量与某进口产品相当，但总氯优得多。

将自制TGIC产品作为固化剂与聚酯粉末涂料制成涂膜，其性能均能达到进口产品的水平，甚至在光泽度以及胶化时间方面略有优势，可替代进口产品，用于高端涂料领域。

异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是一种杂环多环氧化合物，具有良好的耐热性、耐候性、粘接性以及优异的耐高温性能，可作为含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂。

高纯度的TGIC可用于电绝缘层压板、粘合剂、塑料稳定剂等领域。

目前都是采用传统的以环氧氯丙烷为主要原料的合成工艺来生产TGIC：先经过合成反应得到开环的中间产物，然后在强碱氢氧化钠的作用下进行闭环反应。

体系中生成大量的氯化钠，由于在闭环体系中氢氧化钠及氯化钠的浓度较高，因此反应生成的TGIC会发生开环反应，最终产品的质量较差，尤其是总氯含量较高，从而影响涂层的耐水性和电性能，制约了其在高端市场领域的推广和应用。

本文拟采用不同的合成路线，以三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)为原料，借助环氧化反应来制备TGIC，优化了工艺条件，从而得到品质好、无氯的产品。

1、实验

1.1 原材料三烯丙基异氰脲酸酯，工业级，湖南民合化工有限公司；苯乙腈、双氧水、苯甲腈、甲醇、乙醇、乙腈，分析纯，西陇化工有限公司；纯聚酯，工业级，安徽神剑新材料股份有限公司。

1.2 异氰脲酸三缩水甘油酯的合成(1)合成反应：在500mL的反应器中依次加入200mL乙腈和三烯丙基异氰脲酸酯，升温至40~50℃，然后缓慢滴加双氧水，待充分环氧化反应一段时间后停止。

(2)后处理工序：依次通过蒸馏(95℃真空度-0.09MPa，1h)、结晶(60mL甲醇，搅拌冷却至5℃，维持30min)、离心(3000~3500r/min，10min)和烘干(85℃，2h)，得到TGIC产品。

1.3 涂膜的制备底材为120mm×80mm铝板，前处理过程为：用不同型号砂纸依次打磨→乙醚清洗(常温，30s)→冷干。取纯聚酯和TGIC产品(质量比93∶7)充分混合均匀，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，然后用高速磨粉机制粉得到粉末涂料，最后通过静电喷涂制板。200℃固化10min。

1.4 表征与性能检测

1.4.1 光泽度

用德国BYK公司的AG-4446型光泽度仪测量涂膜的光泽度(60°)。

1.4.2 物质结构用美国Nicolet公司的380型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析TGIC产品的结构。

1.4.3 涂膜的性能按HG/T2006-2006《热固性粉末涂料》来测试涂膜的性能。

1.4.4 环氧当量和总氯依据GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》测定环氧当量和总氯。

2、结果与讨论

2.1 物料配比对产品收率的影响一般来说，适当过量的氧化剂对环氧化反应有利，但是过多就会增加成本，浪费物料。

从表1可看出，随着双氧水与三烯丙基异氰脲酸酯的摩尔比从2∶1增至6∶1，TGIC产品的收率不断增加，但继续增加双氧水的用量，产品收率的提升不明显。因此选取双氧水与TAIC的摩尔比为6∶1。

2.2 双氧水质量分数对产品收率的影响双氧水作为直接的氧化剂，其浓度与目标环氧化合物的收率有很大关系。由表2可知，双氧水的质量分数增大，TGIC产品的收率增长明显。

这可能是因为低浓度的双氧水会给反应体系带入过量的水，促进了开环反应，不利于环氧化反应的进行。

但是双氧水的质量分数若过高，一方面双氧水的稳定性差，导致利用率低，另一方面会给使用带来不便。综合考虑双氧水的质量分数选择40%。

2.3 溶剂对TGIC收率的影响由见表3可知，使用不同的溶剂时，TGIC产品的收率差别较大。腈类溶剂的反应效果明显要好于醇类溶剂，尤其是用乙腈作为溶剂时，TGIC的收率最高。

苯甲腈和苯乙腈可能是由于沸点过高，导致后期高温蒸馏溶剂时有部分TGIC产品发生开环反应而降低了收率。因此溶剂以乙腈为宜。

2.4 反应时间对TGIC收率的影响合成反应时间对反应的充分性有较大的影响。若反应时间过短，原材料不能完全转化为产品。

由表4可知，随着反应时间延长，TGIC产品的收率呈现先增加较快而后变化不明显的趋势。

当反应时间超过6h，延长反应时间对TGIC产品的收率影响不大，而且过长的反应时间会使生成的TGIC产品发生开环反应，反而降低最终产品的收率。因此适宜的反应时间为6h。

2.5 反应温度对TGIC收率的影响小分子环氧化反应的温度一般都不太高，因为在有水存在的条件下，过高的反应温度会导致环氧化合物发生开环反应。

从表5可知，随着反应温度升高，TGIC产品的收率先升高后下降，在45℃时达到最高。

这是因为反应温度过低时反应效率低，速率慢，导致TAIC不能够全部闭环转化为TGIC产品；反应温度过高则会导致TGIC产品发生开环反应，生成副产物，影响收率。反应温度以45℃为宜。

2.6 TGIC产品的理化指标从表6可见，自制TGIC产品的环氧当量与市售进口尼桑产品相当，但总氯指标远远低于市售产品，表明本产品可以用于耐水涂料、绝缘涂料等高端涂料领域。

2.7 TGIC产品的红外光谱从图1可知，自制TGIC产品的红外光谱与进口TGIC产品的红外光谱几乎无差异。

在3440cm-1处有三氰环上羟基的特征吸收峰。

在2989cm-1处存在亚甲基的特征吸收峰，然而因为TGIC分子中亚甲基较少，所以该吸收峰较弱。1690cm-1和1470cm-1处分别是羰基和C-N的特征吸收峰。

2.8 自制TGIC的实用性

将自制TGIC产品作为固化剂加入纯聚酯粉末涂料中，所得涂膜的性能见表7。

其制板效果与进口产品相比，在主要性能方面几乎相同，在胶化时间及光泽方面还略有优势，说明自制TGIC产品在纯聚酯固化领域可以用来替代进口产品。

3、结论

以双氧水作为环氧化试剂，三烯丙基异氰脲酸酯为主要原料合成了异氰脲酸三缩水甘油酯。

在优化的工艺条件(双氧水质量分数为40%，双氧水与TAIC的摩尔比为6∶1，反应溶剂为乙腈，反应温度为45℃，反应时间为6h)下，TGIC产品的收率可以达到84.3%。

环氧当量与进口产品相当，但总氯指标未检出，与市售进口产品相比有明显优势，产品的各项应用性能均达到进口TGIC的标准，有潜力被用来替代进口TGIC产品而用于高端涂料领域。

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