盐城抗砷催化剂在线热解析（部分羟基化多孔铑金属烯原位重构用于乙二醇辅助海水电解节能制氢）

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第一作者：毛祺琪

通讯作者：王鸿静

通讯单位：浙江工业大学化学工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202201081

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设计高效的海水电解制氢催化剂有巨大的研究前景。然而, 阳极析氧反应缓慢的动力学和析氯反应等因素的影响，严重地阻碍了海水电解技术的进一步发展。在本文中, 作者通过一步水热法合成了具有多孔、超薄、富缺陷和异相结构的部分羟基化铑金属烯 (Rh/RhOOH金属烯), 用于乙二醇辅助海水电解节能制氢。研究结果表明, 得益于独特的金属烯结构和RhOOH物种的原位重构, 增加了催化反应活性位点并在电催化过程中优化了催化活性中心。合成的Rh/RhOOH金属烯在析氢反应和乙二醇氧化反应中展现了优异的性能。同时, 在构建的乙二醇辅助海水电解系统中, Rh/RhOOH 金属烯只需 0.678 V 的低电池电压即可实现10 mA cm-2的电流密度用于节能产氢。与传统海水电解相比, 显着降低了能耗。

背景介绍

H2 作为未来具有前景和吸引力的碳中和清洁能源载体, 在众多可再生能源中引起了广泛关注。众所周知, 电催化水分解制氢是最环保、最高效的制氢技术。由于地球上的海水储量远超淡水资源, 发展海水电解对于可持续、绿色和高效的制氢至关重要。然而, 阳极析氧反应(OER) 的缓慢动力学和高能过程严重地阻碍了海水电解的效率。另外, OER与析氯反应 (CER) 之间不可避免的竞争以及CER引起的侵蚀效应也阻碍了海水电解技术的进一步发展。因此, 用热力学上更有利的小分子电氧化反应代替OER是一种新兴的产氢策略, 同时在阳极可产生高附加值产品。在本文中, 作者合成了一种部分羟基化的Rh金属烯 (Rh/RhOOH金属烯),一方面由于其超薄、多孔、富缺陷和异相的结构优势以及Rh/RhOOH异质界面的协同作用。另一方面, 由于其独特的RhOOH组分, 在电催化过程中RhOOH物种原位重构为活性Rh物种进一步优化了内在活性。因此, 在构建的乙二醇辅助海水电解系统中, 所制备的Rh/RhOOH 金属烯只需0.678 V的电池电压即可实现10 mA cm-2的电流密度, 用于节能的海水制氢并具有良好的制氢稳定性, 同时也有效降低了OER和CER之间的竞争效应。

本文亮点

1. 通过一步水热法合成了具有多孔、超薄、富缺陷和异相结构的部分羟基化铑金属烯。

2. 二维超薄多孔金属烯结构可以促进电荷转移、暴露活性位点和提高原子利用率, 富含缺陷和无定形的结构可以提供足够的活性位点并促进传质, Rh/RhOOH的协同作用可以优化物质的吸附和解离, 从而提高电催化性能。另外, Rh/RhOOH的原位重构有助于优化表面催化中心并实现稳定的催化反应。

3. 在构建的乙二醇辅助海水电解系统中, Rh/RhOOH金属烯只需 0.678 V 的超低电池电压即可达到10 mA cm-2 的电流密度实现节能产氢, 与传统海水电解相比, 显着降低了能耗。

图文解析

图1. (a) Rh/RhOOH金属烯的合成过程示意图；(b和c) Rh/RhOOH金属烯的HAADF-STEM图像；(d和e) Rh/RhOOH金属烯的TEM图像和AFM图像；(f-h) Rh/RhOOH 金属烯的TEM图像, HAADF-STEM 图像以及相应的EDX映射图像。

图2. (a) Rh/RhOOH金属烯的HAADF-STEM图像, (a)中的插图是分别在选定区域I和II采集的Rh-L和O-K EDS；(b和c) 在(a)中选定的I和II区域的放大的HAADF-STEM图像；(d和e) Rh/RHOOH金属烯的HAADF-STEM图像；(e)中的插图是(e)中红色区域的原子强度曲线。(f) Rh/RHOOH金属烯的EPR光谱；(g) RhOOH和Rh的局部球棍模型；(h) Rh/RhOOH金属烯、Rh金属烯和商业Rh的XRD谱图；(i-k) Rh/RhOOH金属烯和Rh金属烯的Rh 3d XPS光谱, 拉曼光谱和FTIR光谱。

图3. (a) HER极化曲线, (b) 10 mA cm-2时的过电位比较, (c) Tafel斜率图。(d) Rh/RhOOH金属烯在1 M KOH和1 M KOH 海水溶液中的HER极化曲线。(e) Rh/RhOOH金属烯在1 M KOH溶液中5000次CV循环前后的HER极化曲线比较。(f) Rh/RhOOH 金属烯分别在1 M KOH和1 M KOH 海水溶液中的20小时计时电位曲线。

图4. (a和b) 在N2饱和的1 M KOH 1 M EG溶液中不同电催化剂的EGOR的质量归一化和ECSA归一化的CV曲线。(c) 图4a的部分放大图。(d)在N2饱和的1 M KOH 1 M EG 溶液中不同电催化剂在-0.45 V (V vs. SCE)下的计时电流曲线。

图 5. (a) Rh/RhOOH 金属烯||Rh/RhOOH金属烯在含有不同EG浓度的 1 M KOH溶液中的LSV曲线。(b) Rh/RhOOH 金属烯||Rh/RhOOH金属烯在1 M KOH溶液中含有EG和不含有EG的 LSV 曲线。(c)Rh/RhOOH金属烯||Rh/RhOOH金属烯和Pt/C||RuO2在1 M KOH 6 M EG 溶液中的LSV曲线。(d) Rh/RhOOH金属烯||Rh/RhOOH金属烯在1 M KOH 6 M EG和1 M KOH 6 M EG 海水溶液中的LSV曲线。(e 和 f)Rh/RhOOH金属烯||Rh/RhOOH金属烯在 1 MKOH 6 M EG 和 1 M KOH 6 M EG 海水溶液中20小时的计时电位曲线。(e)和(f)中的插图说明了在阴极测量的 H2实际值和理论值。

图 6. (a和b) 阳极和阴极电催化剂在10小时V-t测试后的XRD图谱。(c和d)在Rh/RhOOH金属烯电极上10小时阳极EGOR前后的1HNMR 光谱和13C NMR光谱。(e) Rh/RhOOH金属烯通过乙二醇辅助海水分解制氢的机理图。

总结与展望

本工作成功构建了具有多孔、富含缺陷和异相结构的Rh/RhOOH金属烯, 用于乙二醇辅助海水电解系统。独特的二维金属烯结构和Rh/RhOOH 异质界面的协同效应有助于提供充足的活性位点, 优化反应中间体的吸附/解吸并促进传质过程。此外, RhOOH物种的原位重构进一步调节了催化活性中心并增加了电催化过程中反应位点的数量。得益于这些优势, Rh/RhOOH金属烯作为一种优异的析氢反应和乙二醇氧化反应双功能电催化剂, 具有优异的催化活性和稳定性。在构建的乙二醇辅助的海水电解系统, 在10 mA cm-2的电流密度下, Rh/RhOOH金属烯所需的电池电压仅为 0.678 V, 即可高效产氢, 远低于传统海水电解。这项工作为设计和构建电化学小分子辅助海水分解的高效催化剂提供了一种新的思路。

文献来源

Q. Mao, K. Deng, H. Yu, Y. Xu, Z. Wang, X. Li, L. Wang, H. Wang, Adv. Funct. Mater. 2022, 2201081. DOI: 10.1002/adfm.202201081

https://doi.org/10.1002/adfm.202201081

通讯作者介绍

王鸿静：在日本早稻田大学获得博士学位, 现任浙江工业大学化学工程学院副教授、硕士生导师。研究方向为能源电催化, 已发表论文150余篇, 撰写英文专著章节3部, 获日本授权专利1项, 中国授权专利2项。入选浙江省高等学校“钱江学者”特聘教授, 浙江省“新世纪151人才工程”第一层次, 浙江省高校领军人才培养计划 (高层次拔尖人才)。

第一作者介绍

毛祺琪：浙江工业大学化学工程学院硕士研究生, 研究方向为二维纳米材料的制备及电催化析氢反应和电催化合成氨反应性能研究