jacs纸质版（今日JACS直接合成H₂O₂）

过氧化氢(H2O2)是一种环境友好的氧化剂，被广泛地应用于化学合成、消毒剂、纸张漂白和水处理等领域。目前，Riedl–Pfleiderer工艺生产全球95%的H2O2 (图1)，这种间接生产H2O2的方法采用中间体蒽醌与H2反应(图2a)。随后，氢化中间体(即蒽醌)与O2反应形成H2O2并再生蒽醌。如图1a所示，H2O2的间接合成需要一系列反应器来调控以下步骤：蒸汽甲烷重整(SMR)的H2生产和净化；蒽醌加氢；蒽醌在O2中氧化；提取；再生；蒸馏；混合。该Riedl–Pfleiderer工艺每年产生超过>2.8 Mt CO2。

图1. 通过间接合成、直接合成、电化学合成和膜反应器(本工作)合成H2O2的反应过程示意图。

在使用点合成H2O2于偏远地区制造消毒产品以应对新冠肺炎，是一种极具前景的策略。然而，Riedl–Pfleiderer工艺的资金密集度太高，无法进行低容量H2O2合成。将H2和O2气体在一个反应室中的催化剂(如Pd或Pd合金)存在下结合直接合成H2O2，则有望实现这一目标(图1b，图2b)。然而，直接合成过程要求在高压下于单个反应器中混合H2和O2气体以达到足够的反应速率，该反应条件具有爆炸性，因此需要使用稀释气体(如N2和CO2)来防止爆炸。如图1c所示，为电化学合成H2O2过程，其通常需要额外的净化步骤，以将H2O2从电解质中分离。

图2. 间接合成和直接合成H2O2的化学反应过程。

在本文中，作者开发出一种无需H2气体的膜反应器，成功地将O2气体直接加氢合成H2O2。该过程的氢来自于水，反应器由电力驱动。加氢化学采用可渗透氢的Pd箔得以实现，Pd箔将产生反应性H原子的电解室与H原子与O2反应形成H2O2的加氢室分离。结果表明，通过优化化学室中甲醇与水的比例与催化剂的合理设计，可以将H2O2的浓度增加8倍(从56.5 mg/L增加到443 mg/L)。此外，H2O2的浓度对H2O2分解速率非常敏感。通过使用AuPd合金催化剂而不是纯Pd，可以将这种分解速率降至最低。

第一作者：Aoxue Huang

通讯作者：Curtis P. Berlinguette

通讯单位：英属哥伦比亚大学

DOI: 10.1021/jacs.2c03158

亮点解析

反应器与反应过程设计

如图3a所示，O2气体的加氢在3D打印的H型电池中进行，恒定流量的O2(20 sccm)通过H型电池的侧面入口鼓泡。作者测试了三种不同类型的Pd催化剂：裸Pd膜(Pd)、在Pd膜上电沉积的Pd (Pd/Pd)、电沉积后在N2气氛中600 °C退火的Pd催化剂(a-Pd/Pd)。将Pd/Pd插入至加氢室和电化学室之间，其中电沉积的钯朝向加氢室(图3b)。

图3. 用于H2O2合成的膜反应器设计。

电流和溶剂对H2O2合成速率的影响

如图4a所示，通过在10, 25, 50, 100 mA条件下运行膜反应器，研究电流对H2O2浓度的影响。结果表明，随着电流从10 mA (122 mg/L)增加到100 mA (233 mg/L)，[H2O2]随外加电流线性增加。然而，当电流从10 mA增加到100 mA时，电流效率(CE)从9.6%下降到1.8%。此外，不同的甲醇与水混合比(0:1, 3:7, 7:3, 1:0)也影响着H2O2的合成性能(图4b)。随着甲醇浓度的增加，H2O2的生成呈指数增长。

图4. 电流和溶剂对O2加氢合成H2O2性能的影响。

催化剂形貌对H2O2合成速率的影响

如图5a所示，Pd, Pd/Pd和a-Pd/Pd的扫描电子显微镜(SEM)图显示出三个膜表面之间形貌的明显差异。Pd具有平面表面，而Pd/Pd包含具有纳米特征的微小颗粒。与未退火的Pd/Pd相比，a-Pd/Pd的表面积减小，表明退火过程可以熔化电沉积的Pd，导致Pd的形貌发生改变，表面积明显减小。采用Pd, Pd/Pd和a-Pd/Pd对O2进行加氢测试表明(图5b)，Pd能够在70 vol%甲醇的水溶液中生成176 mg/L的H2O2。在三种催化剂中，a-Pd/Pd表现出最高的H2O2合成性能(219 mg/L)。当溶剂改为纯甲醇时，三种催化剂的H2O2生成量都增加，其中Pd表现出最高的H2O2产量(427 mg/L)。

图5. Pd形貌对H2O2生成和分解性能的影响。

催化剂组分对H2O2合成速率的影响

如图5所示，为了减少H2O2分解，作者将Au和Pd共沉积在电沉积的Pd/Pd膜上(AuPd/Pd/Pd)。此前的研究表明AuPd合金可以有效抑制H2O2分解，因为Au可以抑制O–O键的断裂。作者选择三种不同原子比的AuPd (Au1Pd, Au3Pd, Au12Pd)来研究金属组分对H2O2产率的影响。反应2 h后测得的[H2O2]表明，随着Au比例的增加，H2O2的生成量从286 mg/L增加到443 mg/L。

图6. 催化剂组分对H2O2合成速率的影响。

文献来源

Aoxue Huang, Roxanna S. Delima, Yongwook Kim, Eric W. Lees, Fraser G. L. Parlane, David J. Dvorak, Michael B. Rooney, Ryan P. Jansonius, Arthur G. Fink, Zishuai Zhang, Curtis P. Berlinguette. Direct H2O2 Synthesis, without H2 Gas. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c03158.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03158