石墨能转化为金刚石的理论基础（共格界面控制着石墨到金刚石的直接转化）

共格界面控制着石墨到金刚石的直接转化

文章出处：Kun Luo, Bing Liu, Wentao Hu, Xiao Dong, Yanbin Wang, Quan Huang, Yufei Gao, Lei Sun, Zhisheng Zhao, Yingju Wu, Yang Zhang, Mengdong Ma, Xiang-Feng Zhou, Julong He, Dongli Yu, Zhongyuan Liu, Bo Xu, Yongjun Tian. Coherent interfaces govern direct transformation from graphite to diamond. Nature 2022, 607, 486-491.

摘要：理解从石墨到金刚石的直接转化一直是一个具有重大科学和实践重要性的长期挑战。以前提出的转化机制，基于缺乏原子分辨率的传统实验观测，不能解释在转化过程中发生在石墨金刚石界面的复杂纳米结构。在这里，作者报道了在静态压缩恢复的部分转化石墨样品中，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜识别共格石墨金刚石界面，其中包括四个基本的结构图案。这些观测提供了对转化的可能途径的洞察。理论计算证实，通过这些相干界面的转化比通过先前提出的其它路径在能量上更有利。石墨到金刚石的转化是由纳米尺度的共格界面(金刚石成核)的形成控制的，在静态压缩下，该界面提前消耗剩余的石墨(金刚石生长)。这些结果也可以揭示其它碳材料和氮化硼在不同合成条件下的转化机理。

由于碳能通过轨道杂化形成各种键，因此它有许多同素异形体。在所有的同素异形体中，石墨和金刚石(分别是sp2和sp3杂化)是最普遍的，并被人类广泛利用了几千年。虽然这两种物质都存在于自然界中，但直到上世纪中叶，石墨合成金刚石才取得成功。从石墨到金刚石的转化可以在不同的合成条件下进行，如高压、有或没有催化剂的高温(HPHT)、爆炸冲击和严重剪切变形下的低温压缩。随着这些实验的努力，理解从石墨到金刚石的转化吸引了广泛的关注，但仍然是一个重大的挑战。

主要基于回收样品的衍射数据，提出了几种协调的转化机制来解释石墨到金刚石的转化。在六方石墨(HG)中，石墨烯层呈AB型堆叠，每层碳原子通过sp2杂化以蜂窝状晶格共价结合。根据协调的转化机制，HG在堆积顺序上经历了几种可能的变化，最终转化为所有碳原子通过sp3杂化形成共价键的立方金刚石(CD)或六方金刚石(HD)。AB叠加可以变成ABC叠加，然后集体折叠变成CD。或者AB叠加可以变成AA叠加再折叠变成HD，或者AB叠加再折叠变成CD，或者屈曲变成HD。一些报道(同样主要基于衍射数据)表明，在较低的合成温度下，HD的形成在能量上是有利的。这促使在金刚石核和石墨基体之间提出了两种类型的瞬态异相结形-生长模型：一种是石墨金刚石多相，以弱范德华相互作用连接，另一种是金刚石和石墨畴之间的共价键合界面，层间距离减少到小于2.5 Å。与形核-生长机制相似，波状晶格屈曲滑移模型表明石墨层弯曲时，石墨层的堆叠顺序由AB转化为ABC，然后形成暂态异相结，完成向CD的转化。

尽管提出了许多机制，石墨到金刚石的转化过程仍然难以捉摸。理解这一转化的主要障碍是，这一过程发生在高温高压下，没有现场信息，特别是在原子尺度。从高温高压处理过的石墨中回收的产品结构的测定通常依赖于X射线衍射(XRD)，它对样品中少量的缺陷或中间相不敏感。在缺乏微观信息的情况下，对XRD数据的解释有时是不唯一的，从而导致不同的结论。最近，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)被应用于自然和实验室冲击样品，并发现了两种类型的金刚石与石墨烯复合纳米结构，它们被命名为1型和2型膜片结构，按照膜片的原始定义。在1型薄膜中，少量石墨烯层平行插入{111}金刚石内部；在2型膜片中，石墨层以大角度插入在{113}金刚石内。提出的晶体结构产生了类似石墨(层间间距为3.0 Å)和CD的衍射峰。尽管这种杂化结构的起源及其与石墨到金刚石转化的相关性尚不清楚，但杂化结构的想法为报道的压缩石墨(层间间距为3.1 Å)提供了一种不同的观点，并可能在理解石墨到金刚石的转化中发挥重要作用。

在这项研究中，作者研究了在静态高温高压条件下石墨处理的产品与最新的扫描透射电子显微镜(STEM)。部分转化样品的特征是石墨和金刚石纳米畴通过相干界面互锁。石墨畴(其层间间距约为3.1 Å)与具有大量堆积断层的金刚石畴紧密相连。原子分辨率高角环形暗场(HAADF) STEM观测揭示了构成石墨金刚石界面的四个基本结构主题。理论计算表明，石墨-金刚石的渐进转化过程以石墨金刚石界面的形成和金刚石生长界面的推进为特征，这与原位STEM观测到的原子分辨界面结构和界面扩展相一致。因为这项工作是首次成功的静态合成金刚石，澄清了长期以来的困惑。

图1a显示了从15 GPa和1200-2000 oC之间回收的部分转化样品的选定的XRD谱图，以及原始石墨，其强而尖锐的(00l)峰表明了良好的结晶度。经高温高压处理后，主要衍射峰与之前在中等温度压缩石墨中观测到的一致，其中不属于CD的峰属于所谓的压缩石墨(3.1 Å和1.55 Å)和HD (2.17 Å和1.16 Å)。然而，这样的任务还在争论之中。随着合成温度的升高，在相同的加热时间下，CD的衍射峰强度增加，而其它峰强度则逐渐减小。根据XRD测量结果构建动力学相图，如图1b所示。石墨在低温(T < 900 oC)和低压(P < 10 GPa)区域保持不变。在900 oC和10 GPa以上，出现多相区(橙色场)，CD与其它亚稳态碳相(如压缩石墨)共存。在足够高的温度和压力下，回收的样品主要是CD(浅蓝色区域)。在石墨和金刚石之间建立良好的平衡相边界画为虚线。

图1

对淬火样品的详细TEM观测提供了对静态压缩下石墨到金刚石转化机制的直接洞察。图中显示了从15 GPa和不同温度下得到的样品的典型微观结构。得到的样品均由金刚石和(压缩)石墨组成，石墨相的比例随着合成温度的升高而降低，这与XRD和Rietveld细化分析的结果一致(图1a)。图2a是15 GPa和1200 oC的样品的亮场(BF)-STEM图像，其中金刚石(D)和石墨(G)纳米域明显区分。在相邻的金刚石和石墨畴中，两相的晶格条纹相互倾斜，形成不同于(113)CD或(111)CD类型的界面，这是先前基于TEM观测提出的陨石或实验室冲击金刚石的界面类型。高分辨率HAADF-STEM观测进一步证实了紧密结合的石墨和金刚石畴(图2b)。石墨畴的层间间距约为3.1 Å，晶格条纹发生畸变，尤其是在界面附近。金刚石畴在致密的双分子层中表现出相当大的堆叠无序。放大的HAADF-STEM图像在图2c和2d中揭示了石墨中的原子层和金刚石中扭曲的碳双分子层之间惊人的一一对应关系。此后，这种由纳米级石墨和金刚石单元通过共格界面相互结合而成的独特杂化碳被称为Gradia。对应的接口称为Gradia接口。不同压力温度条件下石墨的相/微观结构演变(图1b)和观测到的梯度界面表明，界面的形成和迁移对静压条件下石墨到金刚石的转化起决定性作用：金刚石的生长是通过界面推进到石墨中来完成的。

图2

梯度界面的HAADF-STEM图像示例如图3所示。石墨和金刚石畴呈如下取向关系：[1-210]G//[1-10]CD或[1-210]HD，在界面上没有明确的外延关系。根据HAADF-STEM观测结果，作者确定了四种主要的结构图案来构成梯度界面，如图3c所示，其中不同堆叠顺序的石墨层中对应的折叠和屈曲过程用红色箭头表示。当沿[1-10]CD观测时，(111)CD和(11-1)CD平面形成一个边长相等的菱形图案，边长为2.18 Å。CD中的菱形可以通过一个钝角或锐角的顶点连接到压缩石墨的(0001)晶格，形成两个结构图案，分别称为Gradia-CO和Gradia-CA。同样，当沿着[1-210]HD观测时，(10-10)HD和(0002)HD平面形成一个矩形图案，边长分别为2.18 Å和2.06 Å。相邻的(0001)层压缩石墨要么弯曲成船型，转化为(10-10)HD，其d间距(产生衍射峰的原子平面之间的距离)为2.18 Å，要么折叠成椅型，转化为(0002)HD，其d间距为2.06 Å。这两个结构基序分别被称为Gradia-HB和Gradia-HC。

在高温高压下，石墨原子层经历压缩、弯曲和层间滑动，导致层间距离、曲率和堆积顺序发生高度局域变化，这可能导致相邻石墨层之间形成新的键合，形成不同的界面结构。由上述结构图案组成的梯度界面具有很大的变异性和灵活性，以适应这种局部结构变化(图3c)。需要注意的是，虽然Gradia-HB和Gradia-HC可以与Gradia-CO和Gradia-CA共存，但是Gradia-HB和Gradia-HC是互斥的(图3)，这是因为一个平面不可能被两个方向不同的矩形完全填充，所有顶点都重叠。在高温高压条件下，梯度界面推进石墨，促进金刚石生长。例如，图显示了Gradia-CO和Gradia-HC界面(图3c)向石墨的推进，在前线形成了几个新的图案。类似的生长过程也发生在其它具有不同结构基序组合的梯度界面上。当界面向石墨侧推进时，特定组合的结构图案对相邻石墨层中的碳原子键合施加了约束，导致金刚石生长时碳双分子层的明显堆积无序(图3)。这种转化过程也决定了梯度界面中缺乏明确的外延关系。相反，不同的倾斜角度之间的石墨和金刚石层的界面，以及石墨层之间的层间距的变化显示。作者的Gradia结构明显不同于之前提出的结构，如2型膜片，以及层间石墨和金刚石，在这些结构中，石墨和金刚石之间观测到了明确的拓扑关系。值得注意的是，尽管XRD图谱显示在2.17 Å处有一个突出的峰，在1.93 Å(肩)和1.16 Å处有两个较弱的峰，但STEM观测并没有在得到的样品中识别出任何纯粹的HD畴，而这两个峰之前被认为是HD畴。实际上，所有金刚石畴的特征都是高密度的堆积断层。类似的六边形-立方堆叠失调也存在于自然和实验室冲击金刚石中，并解释了衍射图案中的六边形特征。因此，当一个人声称新的金刚石相时应该谨慎。这种潜在的模糊性并不排除HD的存在。例如，作者在高温高压处理过的碳洋葱上观测到了一个厚度为3 nm、横向长度为30 nm的HD纳米畴。通过精心选择的碳前驱体和微调的压力温度条件，可以生产出较大的HD相。

图3

为了解梯度界面的起源及其在石墨-金刚石相变过程中的作用，作者对图3c所示的具有梯度界面特征的杂化晶体进行了第一性原理计算。如图所示，每个假设晶体的单晶胞被分离为sp2杂化石墨(灰色原子)和sp3杂化金刚石(金色原子)两部分，它们通过Gradia界面(绿色原子)紧密结合在一起。图中显示了这些晶体结构的热力学、力学和动力学稳定性。在压力下，通过这些中间晶体结构从石墨到金刚石的转化能势场通过USPEX代码中实现的可变晶胞元助推弹性带(VCNEB)模拟方法进行了评估。转化过程如图4所示。由石墨直接形成Gradia界面所需的能垒均高于将Gradia界面推进到石墨中生长金刚石所需的能垒(图4a)。值得注意的是，在所有考虑的情况下，在0 15 GPa的范围内，随着压力的增加，能垒单调地降低(图4b和4c)，并且通过Gradia界面的路径的转化能垒大大低于沿着经典一致的转化路径的转化能垒。此外，计算得到的石墨向梯度结构的转化能垒会随着晶胞尺寸或石墨含量的增加而降低。

图4d和4e提供了在10 GPa下通过不同梯度界面的假设晶体从纯石墨到金刚石的原子快照。在转化过程中，石墨层发生波状弯曲，其层序和层间距发生显著的局域变化，导致相邻石墨层之间产生附加键合，在层序和层间距合适的区域形成梯度界面。例如，图4d显示了从HG到CD的5个转化快照。石墨层的振荡导致了从AB到CBA的局部叠加顺序的变化，伴随着层间间距的减小，导致了Gradia-CO界面的形成和第一个类金刚石键合的出现。在金刚石成核阶段，能垒达到最大值(图4a)。然后梯度界面从两侧推进到石墨段，导致金刚石晶格的生长，直到转化为CD完成。相比之下，先前提出的波状屈曲和滑移机制的层间距离均匀，未形成梯度界面。图4a表明，一旦形成梯度界面，即使在亚稳态条件下，也会大力促进金刚石的进一步形成。这被STEM原位观测证实了。真空电子束辐照下，从Gradia-CO界面的石墨侧发现了新的类金刚石原子键。这一显著的观测结果是由于梯度界面的逐步推进使金刚石生长的能量能垒降低。

图4

通过将具有强相干界面的sp2杂化石墨和sp3杂化金刚石纳米畴集成在一起，Gradia具有结合二者优势的前景，具有广泛的性能潜力，可用于多功能应用。梯度界面在调谐材料特性方面也起着重要作用。例如，计算结果表明，所设计的杂化晶体显示出明显的金属丰度，主要由石墨截面和梯度界面中的原子贡献。值得注意的是，界面原子对金属丰度的贡献与Gradia-CO和Gradia-HB晶体中石墨原子的贡献相当，甚至更高，这是因为界面上存在sp2杂化原子(红色圈出)。在Gradia中，比例可调的石墨和金刚石畴以及通用的梯度界面为工程纳米结构提供了额外的自由，以获得所需的性能。具体来说，在Gradia中，不同的杂化碳原子会产生不同的功能，例如，sp3原子会产生超硬度，sp2原子会产生导电性，界面附近的sp2-sp3混合原子会产生韧性。通过调整不同类型原子的比例和分布，可以为Gradia量身定制金刚石和石墨各自无法获得的各种性质。

静态压缩条件下石墨向金刚石的转化分为两个阶段，即形成共格梯度界面(金刚石成核)和界面推进(金刚石生长)。本研究阐明了氮化硼和碳纳米管、洋葱等其它碳相在高压下的转化机理，对理解氮化硼和其它碳相(如碳纳米管和洋葱)的转化具有指导意义。除了转化机制，观测到的Gradia标志着金刚石相关材料向纳米结构和性能工程迈出了重要的一步，并为追求理想的机械和电子性能的结合提供了机会，如同时超硬度、高韧性和导电性。